聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料／可膨脹石墨復(fù)合材料的阻燃研究進(jìn)展

周 亮

（中國人民武裝警察部隊學(xué)院消防工程系，河北廊坊065000）

聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料／可膨脹石墨復(fù)合材料的阻燃研究進(jìn)展

周 亮

（中國人民武裝警察部隊學(xué)院消防工程系，河北廊坊065000）

綜述了近年來聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料／可膨脹石墨復(fù)合材料的阻燃研究進(jìn)展，詳細(xì)介紹了該泡沫復(fù)合材料的制備方法、熱解性能以及燃燒性能（包括極限氧指數(shù)、水平／垂直燃燒速率、熱釋放速率、CO／CO2生成量比值、成炭性）。分析了泡沫密度、可膨脹石墨含量及粒徑、微囊包覆處理以及與其他阻燃劑復(fù)配使用對相應(yīng)泡沫復(fù)合材料熱穩(wěn)定性及阻燃性能的影響，并對相關(guān)機(jī)理進(jìn)行了深入的探討。

可膨脹石墨；聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料；復(fù)合材料；熱穩(wěn)定性能；阻燃性能

0 前言

聚氨酯是非常大的一類聚合物，其制品形態(tài)有軟質(zhì)、半硬質(zhì)及硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、油漆涂料、膠黏劑、合成革等，在日常生活中的應(yīng)用十分廣泛。其中聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料（RPUF）為高閉孔率結(jié)構(gòu)，具有絕熱效果好、質(zhì)輕、比強(qiáng)度大、施工方便等優(yōu)良特性，同時還具有隔音、防震、電絕緣、耐熱、耐寒、耐溶劑等特點(diǎn)。較低密度的RPUF主要用于建筑、管道、冰箱、冷庫等的保溫隔熱；較高密度的RPUF可用于結(jié)構(gòu)材料、室內(nèi)裝飾、汽車構(gòu)件等。

然而，RPUF本身屬于易燃材料，燃燒速度快，放熱量大，極易造成火勢迅速蔓延，同時發(fā)煙量高、煙毒性重，給火災(zāi)中的逃生和撲救帶來了很大的困難。因此，各個國家相繼出臺不同法律、規(guī)范和標(biāo)準(zhǔn)，要求提高RPUF的阻燃性能?？膳蛎浭‥G）作為一種優(yōu)異的無鹵阻燃材料，具備膨脹溫度適宜、膨脹容積高、耐熱性好、熱導(dǎo)率低、無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，在乙烯－醋酸乙烯共聚物［1］、環(huán)氧樹脂［2］、聚乙烯［3－5］、聚丙烯［6－7］、聚氨酯軟泡［8］、聚氨酯涂料［9－10］等中取得了良好的阻燃效果。近來，一些學(xué)者也先后開展了PUFR／EG復(fù)合材料阻燃性能的研究。

1 RPUF／EG復(fù)合材料的制備

RPUF／EG復(fù)合材料與RPUF制備方法類似，常采用自由發(fā)泡法。Thirumal等［11］將聚醚多元醇、催化劑、表面活性劑聚醚二甲基硅氧烷、發(fā)泡劑蒸餾水按照一定比例混合好后，加入EG，并通過機(jī)械攪拌使其分散均勻。然后，按照NCO／OH＝1.1的比例加入過量的二苯基甲烷二異氰酸酯（PMDI），以使反應(yīng)進(jìn)行完全，并在加入的過程中持續(xù)強(qiáng)勁攪拌10s，之后迅速倒入紙質(zhì)模具中自由發(fā)泡。所得塊狀硬質(zhì)泡沫塑料在溫度為70℃的爐內(nèi)放置24h，以使聚合反應(yīng)進(jìn)行完全。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到的泡沫復(fù)合材料的表面形態(tài)如圖1所示。從圖1可以看出，純RPUF和RPUF／EG復(fù)合材料的泡孔形狀都呈球形，但加入EG后會導(dǎo)致泡孔尺寸增大，造成部分孔壁破裂。粒徑?。?80μm）的EG會在RPUF中團(tuán)聚，分布位置沒有規(guī)律；粒徑大（300μm）的EG在RPUF中沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，大部分位于泡孔之間的位置，而且該泡沫復(fù)合材料的泡孔尺寸小于RPUF／EG（180μm）復(fù)合材料的泡孔尺寸。

圖1 純RPUF及RPUF／EG復(fù)合材料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs for neat RPUF and RPUF／EG composites

2 RPUF／EG復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性

Thirumal等［11］研究了粒徑為300μm的EG對水發(fā)泡制備的RPUF／EG復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響。與其他相關(guān)研究結(jié)果［12－13］一致，純RPUF及其復(fù)合材料熱解分兩步進(jìn)行，第一步先形成醇基和異氰酸酯基，熱解縮聚反應(yīng)形成的異氰酸酯在高溫下非常易與二聚物發(fā)生反應(yīng)，形成碳二亞胺并釋放出CO2；第二步熱解過程中，碳二亞胺又能與醇或水蒸氣繼續(xù)反應(yīng)形成取代脲，它具有更高的熱穩(wěn)定性。從表1可以看出，第一步熱解最大速率所對應(yīng)的溫度（T1max）為351℃，第二步熱解最大速率所對應(yīng)的溫度（T2max）為511℃。EG含量較低時，對T1max幾乎沒有影響，這是因為EG及其熱解產(chǎn)物不與聚氨酯反應(yīng)；然而隨著EG含量的增加，T1max有所下降，認(rèn)為這是由EG熱解引起的；EG含量較低時，對T2max影響很小，EG含量較高時，T2max有少量的增幅，這可能是由于在此溫度下形成了更多的炭，該炭層作為一個隔熱層，可阻止進(jìn)一步熱解，從而降低了質(zhì)量損失速率。

表1 空氣氣氛中EG含量對RPUF熱解溫度的影響Tab.1 Effect of EG content on degradationtemperature of RPUF in air

Shi等［14］分別使用未經(jīng)研磨（EG0）、研磨4min（EG4）和研磨13min（EG13）的EG作為添加劑，制備了RPUF／EG復(fù)合材料，考察了EG的粒徑對高密度RPUF（0.45g／cm3）熱穩(wěn)定性的影響。當(dāng)EG含量為20%時，RPUF及其復(fù)合材料的熱重分析結(jié)果如圖2所示，從中可以看出，樣品的熱解分兩步進(jìn)行：第一步發(fā)生在200～380℃，第二步發(fā)生在380～680℃；與純RPUF相比，復(fù)合材料在700℃時的質(zhì)量損失速率有所下降，殘留量有所增加，而添加3種不同粒徑EG的復(fù)合材料的殘留量相差不大。

圖2 RPUF／EG復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for RPUF／EG composites

Shi等［14］為了正確評價EG對RPUF熱解過程的影響，分別對純EG和純RPUF進(jìn)行了TG分析，然后按照RPUF／EG＝8／2的比例進(jìn)行了理論計算，并且與測試值進(jìn)行了比較，其結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，EG0和EG4對RPUF的熱穩(wěn)定性幾乎沒有影響，然而加入EG13可使RPUF的熱穩(wěn)定性有小幅度提高，分析認(rèn)為這很有可能是由于EG13在泡沫體系中分散不均造成的。

圖3 RPUF／EG復(fù)合材料的理論及實(shí)驗TG曲線Fig.3 Theoretical and experimental TG curves for RPUF／EG composites

3 RPUF／EG復(fù)合材料的燃燒性能

3.1 極限氧指數(shù)

Bian等［15］使用EG作為阻燃劑，通過調(diào)節(jié)聚醚多元醇與聚甲撐聚苯基氰酸酯（PAPI）之間的比例，制備了密度分別為0.065、0.175、0.370、0.510g／cm3的RPUF／EG泡沫復(fù)合材料，研究了泡沫密度和EG含量對復(fù)合材料阻燃性能的影響。從圖4可以看出，在相同密度下，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)隨EG含量的增加明顯上升，而且這種上升趨勢在高密度泡沫復(fù)合材料中更加顯著；當(dāng)EG含量從5%增加至20%時，對于密度為0.065g／cm3的樣品，極限氧指數(shù)從21.5%上升至27%；而對于密度為0.510g／cm3的樣品，極限氧指數(shù)從27%上升至41%。從圖5可以看出，當(dāng)密度從0.065g／cm3上升至0.510g／cm3時，純RPUF的極限氧指數(shù)只有少量增幅，從20.5%上升至22.0%；而EG含量為10%和15%的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)分別從24%和25%上升至33.5%和35.5%。這說明密度上升可使阻燃性能得到改善，而且對于EG含量高的樣品這種效果更明顯。

Thirumal等［11］比較了粒徑分別為180、300μm的EG對水發(fā)泡制備的低密度（0.05～0.1g／cm3）RPUF／EG復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看出，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)隨著EG含量的增加呈線性增長，而在相同EG含量下，EG粒徑增大，極限氧指數(shù)明顯升高。

圖4 EG含量對RPUF／EG復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響Fig.4 Effect of EG content on limited oxygen index of RPUF／EG composites

圖5 泡沫密度對RPUF／EG復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響Fig.5 Effect of foam density on limited oxygen index of RPUF／EG composites

圖6 EG粒徑對RPUF／EG復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響Fig.6 Effect of particle sizes of EG on limited oxygen index of RPUF／EG composites

Shi等［14］研究了EG粒徑及含量對水發(fā)泡制備的高密度RPUF復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響，如圖7所示。在測試過程中，純RPUF和RPUF／EG復(fù)合材料的引燃時間都很短，約為5s；RPUF／EG0的極限氧指數(shù)隨EG0含量的增加呈指數(shù)上升；RPUF／EG4的極限氧指數(shù)隨EG4含量的增加呈線性上升；RPUF／EG13的極限氧指數(shù)隨EG13含量的增加上升趨勢不明顯。顯然，EG0和EG4的阻燃性能較好，而EG13的阻燃性能較差。添加10%的EG4和EG0分別可使復(fù)合材料的極限氧指數(shù)從22.5%迅速上升至30%和32.5%，但當(dāng)EG含量為20%時，RPUF／EG0和RPUF／EG4的極限氧指數(shù)相同，說明此時兩種復(fù)合材料中的EG顆粒通過膨脹都足以使泡沫材料的燃燒表面形成致密炭層。

圖7 不同EG對RPUF／EG復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響Fig.7 Effect of various EG on limited oxygen index of RPUF／EG composites

Ye等［16］為了改善RPUF基體的力學(xué)性能和阻燃性能，先將EG研磨13min，使其粒徑約為39.8μm，再使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）對EG進(jìn)行微囊包覆處理，并對相應(yīng)RPUF／EG復(fù)合材料的極限氧指數(shù)進(jìn)行了測試，結(jié)果如表2所示。當(dāng)填料含量為10%時，RPUF／PMMA的極限氧指數(shù)與純RPUF同為21%；EG經(jīng)過研磨后膨脹倍數(shù)降低，因此RPUF／EG的極限氧指數(shù)提升不大，僅為23.5%；然而，當(dāng)研磨后的EG經(jīng)過PMMA微囊包覆后，極限氧指數(shù)上升至26.5%。

表2 純RPUF及其復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Tab.2 Limited oxygen index of pure RPUF and its composites

由于PMMA在180℃就開始分解，而EG的膨脹溫度高于200℃，因此PMMA在一段時間內(nèi)不能十分有效地阻止氣體逸出，使得阻燃性能只得到有限的提高。為此，Zhang等［17］選用了一種起始分解溫度更高的物質(zhì)——甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸共聚物作為EG微囊包覆材料，通過乳液聚合制備出了核－殼結(jié)構(gòu)的阻燃顆粒，并研究了該阻燃顆粒對RPUF阻燃性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)其含量為10%時，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)為26%，相對純RPUF的21%有明顯提高。

Meng等［18］研究了EG和聚磷酸銨（APP）對RPUF阻燃性能的影響。從圖8可以看出，隨著EG和APP含量的增加，兩種復(fù)合材料的極限氧指數(shù)均逐步上升，但在相同含量下EG的阻燃效率優(yōu)于APP；當(dāng)EG和APP含量為15%時，兩種復(fù)合材料的極限氧指數(shù)分別為24.5%和32%。Duquesne等［19］和Modesti等［20］在研究中也分別發(fā)現(xiàn)EG在聚氨酯涂料和聚異氰脲酸酯－聚氨酯泡沫體系中的阻燃效果優(yōu)于APP。

圖8 RPUF／EG和RPUF／APP復(fù)合材料的極限氧指數(shù)Fig.8 Limited oxygen index of RPUF／EG and RPUF／APP composites

為了考察APP和EG在提高RPUF阻燃性能時的相互作用，Meng等［18］對APP和EG總含量為15%的復(fù)合材料的極限氧指數(shù)進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖9所示，并在此基礎(chǔ)上計算了實(shí)驗值與理論計算值之間的差值，結(jié)果如圖10所示。從圖10可以看出，無論EG和APP的配比如何變化，差值均大于0，說明二者具有阻燃協(xié)同效應(yīng)，而且當(dāng)EG／APP質(zhì)量比為1／1時，協(xié)同效應(yīng)最佳，極限氧指數(shù)達(dá)到30.5%。

圖9 APP／EG配比對復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響Fig.9 Effect of the weight ratio of APP to EG on limited oxygen index of the composites

圖10 APP／EG配比對復(fù)合材料極限氧指數(shù)實(shí)驗與理論差值的影響Fig.10 Effect of the weight ratio of APP to EG on difference between theoretical and experimental limited oxygen index of the composites

Modesti等［21］采用EG和三乙基磷酸酯（TEP）作為阻燃劑，使用正戊烷作為發(fā)泡劑制備了低密度（0.038g／cm3）聚異氰脲酸酯－聚氨酯硬質(zhì)泡沫塑料（PIR－PUR）。從圖11可以看出，隨著EG含量的增加，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)呈線性上升趨勢；但當(dāng)同時添加3%的TEP后，隨著EG含量的增加，極限氧指數(shù)的上升幅度增大，呈現(xiàn)指數(shù)上升。說明EG與TEP之間有良好的阻燃協(xié)同效應(yīng)。

圖11 EG含量對PIR－PUR復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響Fig.11 Effect of EG content on limited oxygen index of PIR－PUR composites

Ye等［22］研究了EG和十溴二苯酚（DBDPE）對高密度（0.5g／cm3）正戊烷發(fā)泡RPUF復(fù)合材料阻燃性能的影響，結(jié)果表明EG與DBDPE都能改善RPUF的阻燃性能，相比之下EG有更好的阻燃效果；當(dāng)二者的含量均為20%時，RPUF／DBDPE的極限氧指數(shù)為33%，RPUF／EG為41%；但同時添加EG與DBDPE時，實(shí)驗值均低于理論值，如圖12所示，說明二者之間沒有阻燃協(xié)同效應(yīng)。

3.2 水平／垂直燃燒速率

圖12 EG／DBDPE配比對復(fù)合材料極限氧指數(shù)的影響Fig.12 Effect of the weight ratio of EG to DBDPE on limited oxygen index of the composites

Shi等［14］研究了EG粒徑和含量對高密度RPUF復(fù)合材料水平／垂直燃燒速率的影響。純RPUF第1次點(diǎn)火后火焰的熄滅時間（t1）大于30s，不能用垂直燃燒測試進(jìn)行分級；RPUF／EG0與RPUF／EG4的阻燃級別相近，測試結(jié)果如表3和表4所示。當(dāng)EG含量為5%時，RPUF／EG0和RPUF／EG4的t1分別為3.1s和7.6s，第2次點(diǎn)火后火焰的熄滅時間（t2）分別為13.0s和16.7s，達(dá)到垂直燃燒測試V－1級。隨著EG含量的增加，t1和t2都逐步減小，當(dāng)EG含量超過10%后，兩種復(fù)合材料的t1和t2都小于10s，達(dá)到垂直燃燒V－0級；而RPUF／EG13的阻燃性能較差，只能使用水平燃燒測試進(jìn)行分級，如表5所示，其水平分級隨著EG含量的增加只有小幅改善。該測試結(jié)果與極限氧指數(shù)的測試結(jié)果十分吻合。

表3 RPUF／EG0復(fù)合材料的垂直燃燒測試結(jié)果Tab.3 Results of vertical burning tests for RPUF／EG0composites

表4 RPUF／EG4復(fù)合材料的垂直燃燒測試結(jié)果Tab.4 Results of vertical burning tests for RPUF／EG4composites

Bian等［15］研究了泡沫密度和EG含量對RPUF復(fù)合材料水平／垂直燃燒速率的影響。純RPUF的燃燒速率隨著泡沫密度的增加而不斷降低，當(dāng)密度從0.065g／cm3上升至0.510g／cm3時，燃燒線速度從405.6mm／min下降至23.4mm／min；對于RPUF／EG，當(dāng)EG含量固定為10%時，不同密度樣品的垂直燃燒測試結(jié)果如表6所示，其中低密度RPUF／EG達(dá)不到垂直燃燒分級標(biāo)準(zhǔn)，但是隨著泡沫密度增加，阻燃性能明顯改善；當(dāng)密度高于0.37g／cm3時，添加10%的EG可以帶來優(yōu)異的阻燃性能，t1和t2都低于10s，達(dá)到V－0級。

表5 RPUF／EG13復(fù)合材料的水平燃燒測試結(jié)果Tab.5 Results of horizontal burning tests for RPUF／EG13composites

表6 不同密度的RPUF／EG復(fù)合材料的垂直燃燒測試結(jié)果Tab.6 Results of vertical burning tests for RPUF／EG composites with different density

Ye等［16］研究了PMMA、EG和EG－PMMA對相應(yīng)RPUF復(fù)合材料水平／垂直燃燒速率的影響，結(jié)果如表7所示。純RPUF和RPUF／PMMA的t1都大于30s，說明這兩種材料可燃性都很高，不能用垂直燃燒測試分級；RPUF／EG和RPUF／EG－PMMA都表現(xiàn)出較好的阻燃性能，可達(dá)到V－1級，而且RPUF／EG－PMMA的t1和t2分別為14.1s和5.1s，低于RPUF／EG，說明EG經(jīng)過微囊包覆處理后阻燃效果更好。Zhang等［17］還研究了EG和甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸共聚物微囊包覆EG對RPUF復(fù)合材料水平／垂直燃燒速率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)二者的含量均為10%時，點(diǎn)火30s后撤離火源，火焰都很快熄滅，兩種復(fù)合材料均達(dá)到了V－1級。

表7 純RPUF及其復(fù)合材料的水平／垂直燃燒測試結(jié)果Tab.7 Results of vertical and horizontal burning tests for pure RPUF and its composites

Meng等［18］研究了EG和APP對RPUF復(fù)合材料水平／垂直燃燒速率的影響。當(dāng)APP單獨(dú)添加15%以上、單獨(dú)添加EG和同時添加APP和EG的復(fù)合材料均達(dá)到了HB－1級。在垂直燃燒測試中，純RPUF和RPUF／APP的燃燒都很快，達(dá)不到分級標(biāo)準(zhǔn)；對于RPUF／EG，當(dāng)EG含量為5%時，達(dá)不到分級標(biāo)準(zhǔn)，但當(dāng)含量從10%增至20%時，點(diǎn)火后火焰的熄滅時間從6.3s縮短至1.9s，都低于10s，說明EG含量在10%以上時都達(dá)到了V－0級；EG和APP的總含量為15%時，復(fù)合材料達(dá)到V－0級，且燃燒時間小于單獨(dú)添加15%EG的復(fù)合材料，說明EG與TEP之間有良好的協(xié)同阻燃作用。

3.3 錐形量熱分析

Modesti等［21］采用錐形量熱儀研究了EG和TEP對PIR－PUR燃燒性能的影響。由于泡沫的孔狀結(jié)構(gòu)、發(fā)泡劑的易燃性和高輻射熱通量的作用，所有樣品的引燃時間都很短，約5s左右。從圖13可以看出，EG和TEP都能明顯降低復(fù)合材料的熱釋放速率峰值及平均值，而且同時使用15%的EG和TEP時，復(fù)合材料的熱釋放速率還會進(jìn)一步降低。

Modesti等［21］還對錐形量熱中的CO／CO2生成量比值進(jìn)行了分析，該比值代表了完全燃燒的程度，比值越高表明反應(yīng)越不完全，煙氣毒性越高，材料的火災(zāi)危害性越大。測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)CO／CO2生成量比值只有在EG含量很高（25%）的情況下才會較有明顯的增幅，而增加TEP的含量對該比值沒有顯著影響。

圖13 EG和TEP含量對PIR－PUR復(fù)合材料熱釋放速率峰值和平均值的影響Fig.13 Effect of EG and TEP content on peak and average values of heat release rate of PIR－PUR composites

3.4 DIN 4102－B2測試

Modesti等［21］還使用DIN 4102－B2測試對添加EG和TEP的PIR－PUR進(jìn)行了分級。當(dāng)EG含量為15%時，PIR－PUR表現(xiàn)出良好的阻燃性能，復(fù)合材料達(dá)到B2級，這對使用戊烷作為發(fā)泡劑的RPUF是很少見的。如果在此基礎(chǔ)上再添加3%的TEP可以進(jìn)一步提高阻燃性能，而且當(dāng)TEP含量為3%時，只需添加10%的EG即可達(dá)到B2級。

表8 PIR－PUR及其復(fù)合材料的DIN 4102－B2測試結(jié)果Tab.8 DIN 4102－B2results for pure PIR－PUR and its composites

4 RPUF／EG復(fù)合材料的阻燃機(jī)理

EG在RPUF中的阻燃機(jī)理與在其他復(fù)合材料中的阻燃機(jī)理類似，主要?dú)w因于燃燒過程中，通過EG膨脹形成了物理阻隔性膨脹炭層［12－13，23］。EG發(fā)生膨脹主要有兩個原因：一方面EG制備過程中滲透到石墨層間的H2SO4經(jīng)過洗滌后仍會有部分殘留，在高速加熱作用下，H2SO4沸騰，釋放出蒸汽，致使石墨發(fā)生剝離和膨脹；另一方面，H2SO4與石墨之間發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，釋放出氣體，起到發(fā)泡作用，如式（1）所示。

在高溫作用下，H2SO4沸騰和發(fā)泡效應(yīng)使得石墨體積高倍膨脹，形成蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的致密炭層，覆蓋了泡沫材料表面。從圖14（a）可以看出，RPUF／EG復(fù)合材料燃燒后表面被炭層完全覆蓋，而炭層下面的內(nèi)部材料卻幾乎沒有變化；從圖14（b）可以更清楚地看到EG膨脹形成的蠕蟲狀致密炭層結(jié)構(gòu)。該炭層能夠有效阻止可燃?xì)怏w向外逸出，又可阻止氧氣向可燃物擴(kuò)散，同時還起到物理隔熱作用，使泡沫與熱源之間的傳熱和傳質(zhì)受到限制，從而阻止可燃物進(jìn)一步的熱解［21］。

圖14 RPUF／EG樣品極限氧指數(shù)測試后的照片和炭層的SEM照片F(xiàn)ig.14 Photo for RPUF／EG sample after limited oxygen index test and SEM micrograph for the char layer

此外，Thirumal等［11］認(rèn)為高溫下石墨與殘留H2SO4反應(yīng)釋放出的CO2、SO2和H2O氣體，能夠稀釋燃燒區(qū)域周圍的氧濃度，也使得極限氧指數(shù)升高，阻燃性能得到改善。

總體而言，膨脹炭層的形成是RPUF／EG阻燃性能提高的最主要原因。因此其阻燃性能與成炭量和炭層質(zhì)量之間關(guān)系緊密，而成炭量、炭層質(zhì)量又受到泡沫密度、EG含量、粒徑、表面處理方式等多種因素的影響。

4.1 泡沫密度對RPUF／EG阻燃性能的影響

Bian等［15］研究發(fā)現(xiàn)隨著泡沫密度增加，燃燒殘留炭層結(jié)構(gòu)更加致密（如圖15所示），阻燃性能不斷提高。分析認(rèn)為，泡沫密度低，聚氨酯基體之間的緊密性差，泡孔壁薄，基體與空氣接觸面積大，導(dǎo)致燃燒速率增大。對于RPUF／EG復(fù)合材料，雖然EG含量是固定的，但是隨著泡沫密度的增加，單位體積內(nèi)實(shí)際添加的EG含量增大。對于高密度泡沫，在熱源作用下體積膨脹，可以覆蓋整個樣品表面，因此阻燃性能良好；對于低密度泡沫，單位體積內(nèi)EG含量低，燃燒膨脹后，不足以有效隔絕火焰，阻止傳熱，因此阻燃性能較差。這也說明對于某一密度RPUF阻燃性能良好的EG含量，不一定適用另一密度的樣品。

圖15 RPUF／EG復(fù)合材料燃燒后表面的SEM照片F(xiàn)ig.15 SEM micrographs for the burned surfaces of RPUF／EG composites

4.2 EG含量對RPUF／EG阻燃性能的影響

通常情況下，RPUF／EG阻燃性能隨著EG含量的增加而上升，但當(dāng)EG粒徑過小時，阻燃性能隨著EG含量的增加幾乎沒有改善。Thirumal等［11］分析發(fā)現(xiàn)不同EG含量的RPUF經(jīng)過馬弗爐燃燒和空氣氣氛TG測試后的成炭量都隨著EG含量的增加而上升，如表9所示，因此具有更好的阻燃效果。

表9 RPUF／EG復(fù)合材料在馬弗爐燃燒和TG測試后的成炭量Tab.9 Char yield of RPUF／EG composites after Muffle furnace and TG analysis

4.3 EG粒徑對RPUF／EG阻燃性能的影響

Thirumal等［11］和Shi等［14］的研究結(jié)果均顯示RPUF／EG阻燃性能隨著EG粒徑增大而改善。分析認(rèn)為當(dāng)EG顆粒尺寸很小時（EG13），難以留住內(nèi)部的H2SO4，膨脹倍數(shù)低，燃燒過程中不能形成覆蓋樣品表面的炭層，進(jìn)而不能有效終止燃燒過程中的傳熱和傳質(zhì)過程，阻燃效果不佳；當(dāng)EG粒徑增大時，一方面導(dǎo)致成炭量上升（如表9所示）；另一方面可使膨脹倍數(shù)增加，使燃燒形成的炭層更加致密，因此能夠更有效地阻隔泡沫與火焰之間的傳熱與傳質(zhì)。

4.4 EG微囊包覆處理對RPUF／EG阻燃性能的影響

為了同時改善RPUF基體的力學(xué)性能和阻燃性能，Ye等［16］和Zhang等［17］分別使用PMMA和甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸共聚物對EG進(jìn)行了微囊包覆，并在此基礎(chǔ)上制備了RPUF／EG復(fù)合材料。結(jié)果表明，EG經(jīng)過微囊包覆后能夠更有效提高復(fù)合材料的阻燃性能。分析認(rèn)為，一方面包覆的聚合物層能夠更有效地阻止氣體的擴(kuò)散；另一方面包覆后的膨脹倍數(shù)相比包覆前有顯著上升，因此阻燃性能更好。

4.5 其他阻燃劑對RPUF／EG阻燃性能的影響

Meng等［18］發(fā)現(xiàn)EG和APP在RPUF復(fù)合材料中具有協(xié)同阻燃效應(yīng)，其主要原因為：第一，與單獨(dú)只含EG或APP的樣品相比，同時添加EG和APP時，顆粒添加物在泡沫基體中的分散更加均勻；第二，EG薄片在APP膨脹阻燃體系中有起泡劑的作用；第三，單獨(dú)添加EG的復(fù)合材料經(jīng)極限氧指數(shù)測試后殘留炭層呈疏松網(wǎng)狀，而同時添加EG和APP的復(fù)合材料殘留炭層表面致密，該炭層主要由蠕蟲狀的EG和膠黏在其上的高黏度熱解產(chǎn)物構(gòu)成，這可能是極限氧指數(shù)升高的最主要原因。

Modesti等［21］發(fā)現(xiàn)EG與TEP在RPUF復(fù)合材料中也有良好的阻燃協(xié)同效應(yīng)。分析認(rèn)為其產(chǎn)生原因是兩種阻燃劑之間的互補(bǔ)機(jī)理：第一，TEP是含磷阻燃劑，有固相阻燃作用，同時也有氣相阻燃作用［24－25］；第二，EG主要起固相阻燃作用，其與TEP共同作用，通過形成致密炭層阻止材料進(jìn)一步分解。

5 結(jié)語

加入EG對RPUF的熱穩(wěn)定性總體沒有太大影響，只有當(dāng)EG含量較高或EG粒徑很小時，熱穩(wěn)定性才有小幅提高。然而，加入EG可以明顯提高RPUF的阻燃性能，泡沫密度越高，EG含量越多，EG粒徑越大，阻燃性能越好；采用PMMA和甲基丙烯酸甲酯－丙烯酸共聚物對EG進(jìn)行微囊包覆處理，可以進(jìn)一步提高RPUF的阻燃性能；EG的阻燃效果優(yōu)于APP、TEP、DBDPE等常規(guī)阻燃劑，而且與APP和TEP之間都存在協(xié)同阻燃效應(yīng)。EG作為RPUF的阻燃劑，具有價格低廉、添加量低、阻燃效果好、無毒環(huán)保、綜合性能優(yōu)異等特點(diǎn)，在RPUF復(fù)合材料中具有良好的應(yīng)用前景。

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Research Progress in Flame Retardancy of Rigid Polyurethane Foam／Expandable Graphite Composites

ZHOU Liang

（Chinese People′s Armed Police Academy，Langfang 065000，China）

Recent research progress in flame retardancy of rigid polyurethane foam／expandable graphite composites was reviewed.A detailed introduction was given on its preparation method，thermal degradation behavior as well as flammability properties including limited oxygen index，horizontal and vertical burning rates，heat release rate，weight ratio of CO／CO2production，and carbonization performance.The influences of foam density，addition amount，particle sizes，encapsulation treatment of expandable graphite as well as the combination with other flame retardants on thermal stability and flammability of the foam composites were analyzed.Besides，the relative mechanism was discussed in depth.

expandable graphite；rigid polyurethane foam；composite；thermal stability；flame retardancy

TQ328.3

A

1001－9278（2012）05－0007－10

2012－01－10

聯(lián)系人，zhouliang959＠hotmail.com

（本文編輯：李 瑩）