真空恒溫?zé)崽幚韺?duì)PMMA熱穩(wěn)定性的影響

曹春雷，譚志勇，王文同，張會(huì)軒＊

（1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林長(zhǎng)春130012；2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)合成樹(shù)脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長(zhǎng)春130012）

真空恒溫?zé)崽幚韺?duì)PMMA熱穩(wěn)定性的影響

曹春雷1，2，譚志勇2，王文同2，張會(huì)軒1，2＊

（1.中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所，吉林長(zhǎng)春130012；2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)合成樹(shù)脂與特種纖維教育部工程研究中心，吉林長(zhǎng)春130012）

通過(guò)熱重分析研究了270℃真空熱處理?xiàng)l件下，不同熱處理時(shí)間后聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的熱降解行為，并通過(guò)Flynn和Flynn－Wall－Ozawa法求取了這些PMMA樣品的起始熱分解活化能和熱降解過(guò)程中不同質(zhì)量損失率時(shí)的活化能。結(jié)果表明，在真空熱處理過(guò)程中，只有具有不飽和末端的PMMA能被降解，而具有飽和末端的PMMA是熱穩(wěn)定的，熱處理時(shí)間對(duì)PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量沒(méi)有影響；通過(guò)熱處理降解了PMMA中具有不飽和末端的分子鏈能夠提高PMMA的低溫?zé)岱€(wěn)定性，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，PMMA中具有不飽和末端分子鏈的相對(duì)比例越低，PMMA的熱穩(wěn)定性越好；降低具有末端不飽和結(jié)構(gòu)PMMA分子鏈的相對(duì)比例能夠提高PMMA的起始熱降解活化能和低溫?zé)峤到饣罨?，但?duì)熱降解后期的熱降解活化能沒(méi)有影響。

聚甲基丙烯酸甲酯；真空熱處理；熱穩(wěn)定性；不飽和末端；活化能

0 前言

PMMA 的熱穩(wěn)定性在過(guò)去的幾十年中已經(jīng)被廣泛研究。Kashiwagi等［1］提出了PMMA的熱降解機(jī)理，認(rèn)為PMMA的熱降解是由弱鍵和無(wú)規(guī)剪切引發(fā)的開(kāi)鏈解聚過(guò)程。自由基聚合合成的PMMA降解分3個(gè)階段，在160～200℃的降解是由頭－頭弱鏈接剪切引發(fā)的開(kāi)鏈解聚反應(yīng)，220～290℃的降解是由末端不飽和雙鍵β剪切引發(fā)的開(kāi)鏈解聚反應(yīng)，而在300℃以上，降解是由分子鏈無(wú)規(guī)剪切引發(fā)的開(kāi)鏈解聚反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，研究人員還考察了各種因素對(duì)PMMA熱穩(wěn)定性、熱降解行為及動(dòng)力學(xué)的影響。Kashiwagi等［1］研究了弱鍵對(duì)自由基聚合合成PMMA熱穩(wěn)定性的影響，指出頭－頭弱鏈接和末端不飽和雙鍵是自由基聚合合成PMMA分子鏈中的熱不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。Holland［2－3］總結(jié)了聚合條件對(duì)PMMA熱穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)的影響，指出合成方法是影響PMMA熱穩(wěn)定性和熱降解活化能主要因素。Peterson等［4］考察氧氣對(duì)PMMA熱降解的穩(wěn)定作用，并提出穩(wěn)定機(jī)理。Hu等［5－6］考察末端基團(tuán)對(duì)自由基合成PMMA熱穩(wěn)定性的影響，指出末端基團(tuán)種類是影響PMMA熱穩(wěn)定性和熱降解行為的主要因素。Kitayama［7］、Jellinek［8］和Chiantore等［9］分別考察了立構(gòu)規(guī)整性對(duì)PMMA熱穩(wěn)定性的影響，Kirayama等發(fā)現(xiàn)全同立構(gòu)PMMA較具有相同相對(duì)分子質(zhì)量和末端結(jié)構(gòu)的間同立構(gòu)PMMA有較低的熱穩(wěn)定性；Jellinek等指出全同和間同PMMA有類似的降解方式和降解活化能。Wondraczek等［10－11］研究了熱降解對(duì)PMMA立構(gòu)規(guī)整性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，指出熱降解過(guò)程對(duì)PMMA樹(shù)脂的立構(gòu)規(guī)整性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有嚴(yán)重影響。然而，到目前為止，沒(méi)有關(guān)于真空熱降解后PMMA的熱降解行為及其動(dòng)力學(xué)行為的文獻(xiàn)報(bào)道。因此，本文將考查真空熱處理對(duì)PMMA樹(shù)脂熱穩(wěn)定性和熱降解動(dòng)力學(xué)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油吉林吉林集團(tuán)有限公司；

過(guò)氧化二叔丁基，試劑級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

甲苯，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油吉林吉林集團(tuán)有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

快開(kāi)式攪拌反應(yīng)釜，10KCF－10，煙臺(tái)牟平曙光精密儀器廠；

異向雙螺桿脫揮擠出機(jī)，TDY－30A，南京越升擠出設(shè)備有限公司；

熱重分析儀（TG），PYRIS，美國(guó)Perkin－Elmer公司；

凝膠滲透色譜儀，Waters 410，美國(guó)Waters公司。

1.3 樣品制備

PMMA樹(shù)脂采用高溫連續(xù)本體聚合方法合成［12］；PMMA真空熱處理采用自制恒溫?zé)崽幚碓O(shè)備實(shí)施，熱處理實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，將恒溫加熱器升溫至270℃，待溫度穩(wěn)恒定在設(shè)定溫度值后，將已知質(zhì)量的樣品管裝約2g PMMA樣品稱重后，與真空系統(tǒng)連接，放入恒溫加熱器中，開(kāi)始真空恒溫?zé)崽幚韺?shí)驗(yàn)，待達(dá)到預(yù)訂熱處理時(shí)間取出樣品管，在液氮中快速冷卻后，稱樣品管的質(zhì)量，計(jì)算熱處理過(guò)程中PMMA的質(zhì)量損失；熱處理步驟完成后，向樣品管加入8mL氯仿，溶解熱處理后的PMMA樣品，待充分溶解后，將其倒入80mL甲醇中沉淀，并用甲醇反復(fù)洗3次后，過(guò)濾，60℃真空干燥至恒重，用于測(cè)定熱處理樣品的相對(duì)分子質(zhì)量和熱穩(wěn)定性；本文中樣品的熱處理時(shí)間分別為4、8、15、25、40、60min，為了便于討論，上述熱處理時(shí)間制得的PMMA樣品分別命名為PMMA4、PMMA8、PMMA15、PMMA25、PMMA40、PMMA60，未處理樣品為PMMA0。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

相對(duì)分子質(zhì)量及其分布測(cè)試：采用凝膠色譜儀，以四氫呋喃（THF）為流動(dòng)相，流速為1mL／min，操作溫度為40℃，以單分散的聚苯乙烯為標(biāo)樣進(jìn)行普適校正；

熱穩(wěn)定性測(cè)試：取約4mg樣品置于TG中，從室溫升至500℃，升溫速率分別為2.5、5、10、20℃／min，氣氛分別為氮?dú)夂涂諝狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理時(shí)間對(duì)質(zhì)量損失和相對(duì)分子質(zhì)量的影響

從圖1可以發(fā)現(xiàn)，熱處理時(shí)間為0～20min時(shí)，隨熱處理時(shí)間的增加，樣品的質(zhì)量迅速下降，而當(dāng)恒溫?zé)崽幚頃r(shí)間超過(guò)20min時(shí)，樣品的質(zhì)量損失速率明顯下降。而從表1可看出，熱處理PMMA樣品隨熱處理時(shí)間的增加相對(duì)分子質(zhì)量變化不大，相對(duì)分子質(zhì)量分布明顯變窄。這個(gè)結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)270℃真空熱處理僅能使少部分（大約25%）PMMA被降解，而大部分PMMA不能被降解，并且真空熱處理對(duì)PMMA樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量?jī)H有輕度影響。根據(jù)Kashiwangi［1］提出的PMMA熱降解機(jī)理，在上述熱處理?xiàng)l件下，被降解的那部分PMMA可能是含有缺陷結(jié)構(gòu)的PMMA，而沒(méi)有被降解的應(yīng)該是具有飽和末端結(jié)構(gòu)的PMMA。

圖1 PMMA的質(zhì)量損失隨熱處理時(shí)間的變化Fig.1 Dependence of weight loss of PMMA on pre－decomposition time

表1 真空熱處理后PMMA樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布Tab.1 Molecular weight and its distribution of PMMA after pre－decomposition

2.2 熱處理時(shí)間對(duì)PMMA樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的影響

從圖2（a）中比較可以發(fā)現(xiàn)，真空熱處理的樣品較未處理的PMMA樣品有更高的熱穩(wěn)定性，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，PMMA樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性越好，真空熱處理60min后PMMA樹(shù)脂的起始熱降解溫度高達(dá)325℃，較未處理樣品的起始熱降解溫度提高約60℃，但真空熱處理提高的只是PMMA在250～320℃的低溫?zé)岱€(wěn)定性，而對(duì)其在320℃以上的高溫?zé)岱€(wěn)定性幾乎沒(méi)有影響。

從圖2（b）可以看出，這些PMMA的DTG曲線都有2個(gè)失重峰，低溫失重峰對(duì)應(yīng)的溫度為295℃，高溫失重峰對(duì)應(yīng)的溫度為385℃。Kashiwagi［1］在研究自由基聚合合成PMMA樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性時(shí)指出，自由基聚合合成PMMA樹(shù)脂的降解有3個(gè)階段，其DTG曲線有3個(gè)失重峰，升溫速率為2℃／min時(shí)，3個(gè)峰對(duì)應(yīng)的溫度為165、270、360℃，并指出165℃對(duì)應(yīng)的失重峰是由頭－頭鏈接剪切引發(fā)，270℃對(duì)應(yīng)的失重峰是由不飽和末端β剪切引發(fā)，而360℃高溫失重峰是由分子鏈無(wú)規(guī)剪切引發(fā)。據(jù)此可以說(shuō)明，本文PMMA樣品在295℃的失重峰是由末端不飽和分子鏈降解導(dǎo)致，而385℃的失重峰是由分子鏈無(wú)規(guī)剪切引發(fā)降解導(dǎo)致的。比較這些PMMA樣品的DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨熱處理時(shí)間的增加，DTG曲線的低溫失重峰的面積逐漸減小，熱處理時(shí)間為60min時(shí)，PMMA60樣品的低溫失重峰完全消失。由于樣品的熱降解過(guò)程受擴(kuò)散過(guò)程的影響，實(shí)驗(yàn)測(cè)定了PMMA60在不同升溫速率時(shí)的DTG曲線，如圖3所示，可以看出在升溫速率為2.5、5、10、20℃／min時(shí)的DTG曲線都僅有分子鏈無(wú)規(guī)剪切引發(fā)的失重峰，而由末端不飽和雙鍵引發(fā)降解導(dǎo)致的低溫失重峰完全消失。上述結(jié)果表明，在270℃真空熱處理過(guò)程中，被降解的是具有不飽和末端的PMMA，而且具有不飽和末端PMMA的降解具有時(shí)間依賴性，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，PMMA樹(shù)脂中具有不飽和末端分子鏈被降解的越多，當(dāng)熱處理時(shí)間為60min時(shí)，PMMA本體中具有不飽和末端的分子鏈被完全降解，但真空熱處理過(guò)程不會(huì)導(dǎo)致具有飽和末端結(jié)構(gòu)的分子鏈發(fā)生降解。同時(shí)，還可以得出一個(gè)重要結(jié)論，通過(guò)真空恒溫?zé)崽幚斫档筒伙柡湍┒朔肿渔湹谋壤軌蝻@著提高PMMA樹(shù)脂的低溫?zé)岱€(wěn)定性，但對(duì)其高溫?zé)岱€(wěn)定性沒(méi)有影響。

2.3 熱處理PMMA樹(shù)脂的動(dòng)力學(xué)研究

熱降解活化能是評(píng)價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)研究的重要參數(shù)之一，有助于理解熱降解過(guò)程及其機(jī)理。本文將采用Flynn法和Flynn－Wall－Ozawa法求取PMMA的熱降解活化能，考察熱處理對(duì)PMMA樹(shù)脂起始熱分解活化能和整個(gè)熱降解過(guò)程活化能的影響。

圖2 真空熱處理后PMMA樹(shù)脂的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves for PMMA after pre－decomposing

圖3 不同升溫速率時(shí)PMMA60的DTG曲線Fig.3 DTG curves for PMMA60at differentheating rate under nitrogen

第一種方法為Flynn法［13］，這種方法適用于求取質(zhì)量損失低于5%時(shí)的熱降解活化能，即起始熱降解活化能。由于PMMA在低溫時(shí)的降解是由不飽和末端引發(fā)的開(kāi)鏈解聚反應(yīng)，因此這種方法適用于考查熱處理對(duì)PMMA起始熱降解活化能的影響。Flynn法的公式表達(dá)式如式（1）、（2）所示。

式中 T——絕對(duì)溫度，K

Ea——活化能，kJ／mol

w0——樣品的初始質(zhì)量，g

wt——樣品在任意時(shí)刻t時(shí)的質(zhì)量，g

圖4為氮?dú)鈿夥諚l件下T2（dα／dT）對(duì)α的曲線。表2為采用Flynn法求取的起始降解活化能。比較可以發(fā)現(xiàn)，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，PMMA樹(shù)脂的起始熱分解活化能越高。由2.2節(jié)可知，真空恒溫?zé)崽幚淼膶?shí)質(zhì)是降低了PMMA本體中具有不飽和末端分子鏈的相對(duì)比例。因此，可以得出結(jié)論，降低自由基聚合合成PMMA本體中具有不飽和末端分子鏈的相對(duì)比例能顯著提高PMMA樹(shù)脂的起始熱分解活化能，提高其起始熱降解溫度。

圖4 樣品的T2（dα／dT）與α的關(guān)系Fig.4 Plots for T2（dα／dT）of the sample versusα

表2 PMMA的起始熱降解活化能kJ／molTab.2 The initiation activation energy of thermal degradation of PMMA kJ／mol

Flynn－Ozawa－Wall法［14］為本文采用的第二種計(jì)算熱降解活化能的方法，這種方法適合求取轉(zhuǎn)化率大于5%時(shí)聚合物的熱降解活化能，適用于考查真空熱處理對(duì)PMMA熱降解過(guò)程活化能的影響。該法首先測(cè)定聚合物在不同升溫速率條件下TG曲線，之后通過(guò)lgβ—1／T的線性關(guān)系求取熱降解活化能。式（3）為Flynn－Ozawa－Wall法的數(shù)學(xué)表達(dá)式。

式中 β——升溫速率，K／min

G（α）——質(zhì)量損失為α?xí)r的熱分解反應(yīng)速率常數(shù)

R——?dú)怏w常數(shù)

A——前指數(shù)因子

圖5為PMMA60在氮?dú)鈿夥諚l件下lgβ與1／T的線性關(guān)系。圖6為PMMA在氮?dú)夥諚l件下采用Flynn－Ozawa－Wall計(jì)算Ea隨失重轉(zhuǎn)化率的變化情況。比較圖6可以發(fā)現(xiàn)，真空恒溫?zé)崽幚鞵MMA質(zhì)量損失在5%～50%范圍內(nèi)較未處理PMMA樣品有更高的熱降解活化能，其熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，PMMA樣品的Eα越高，而對(duì)轉(zhuǎn)化率高于50%時(shí)的熱降解活化能幾乎沒(méi)有影響。這個(gè)結(jié)果表明，通過(guò)真空恒溫?zé)崽幚頊p少PMMA本體中具有末端不飽和相對(duì)分子質(zhì)量的相對(duì)比例可以提高PMMA樹(shù)脂的低溫?zé)岱纸饣罨?，改善其低溫?zé)岱€(wěn)定性。

圖5 PMMA60的lgβ與1／T的線性關(guān)系Fig.5 Plots for lgβof PMMA60versus 1／T

圖6 PMMA熱降解過(guò)程Ea的變化Fig.6 Changes of Eaof PMMA during the thermal degradation

3 結(jié)論

（1）270℃真空熱處理只能夠降解PMMA本體中具有不飽和末端的分子鏈，但未導(dǎo)致具有飽和末端PMMA分子鏈的降解；熱處理時(shí)間對(duì)PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量幾乎沒(méi)有影響，但增加熱處理時(shí)間能使相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄；

（2）真空熱處理能夠降低PMMA本體中具有不飽和末端的分子鏈的相對(duì)比例，提高PMMA樹(shù)脂的低溫?zé)岱€(wěn)定性，熱處理時(shí)間越長(zhǎng)，PMMA本體中具有不飽和末端的分子鏈越少，PMMA樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性越好；

（3）通過(guò)真空熱處理減少自由基聚合合成PMMA本體中具有不飽和末端的分子鏈的相對(duì)比例能夠提高PMMA樹(shù)脂的起始熱降解活化能和質(zhì)量損失在5%～50%范圍內(nèi)的熱降解活化能，但對(duì)熱降解后期階段（質(zhì)量損失＞50%）的活化能沒(méi)有影響。

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Effect of Vacuum－predecomposition on Thermal Stability of PMMA

CAO Chunlei1，2，TAN Zhiyong2，WANG Wentong2，ZHANG Huixuan1，2＊

（1.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Science，Changchun 130012，China；2.Engineering Research Center of Synthetic Resin and Special Fiber of Ministry of Education，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China）

The thermal degradation behavior of PMMA，which was predecomposed with different time under vacuum condition，was investigated by thermogravimetry（TG），and the initiation activation energy and activation energy at different weight loss stages were calculated by the methods of Flynn and Flynn－Wall－Ozawa.It showed that，only the PMMA chains with unsaturated ends decomposed during vacuum－predecomposition，and the predecomposing time had not any effect on the molecular weight of them.Those PMMA after predecomposing were much more thermal stable than original ones，and the less the unsaturated ends on the chain，the better its thermal stability.The reduction of unsaturated ends in the chain could increase the activation energy of the mass loss near 50%，but had no effect on that at subsequent stages.

poly（methyl methacrylate）；vacuum－predecomposition；thermal stability；unsaturated end；activation energy

TQ325.7

B

1001－9278（2012）05－0083－05

2012－01－12

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（50803007）

＊聯(lián)系人，zhanghx＠m(xù)ail.ccut.edu.cn

（本文編輯：劉 學(xué)）