氨基酯類彈性體對(duì)聚乳酸結(jié)晶性能的影響

黃 錦，賈青青，吳文倩，項(xiàng)愛(ài)民

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

氨基酯類彈性體對(duì)聚乳酸結(jié)晶性能的影響

黃 錦，賈青青，吳文倩，項(xiàng)愛(ài)民＊

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京100048）

研究了聚乳酸（PLA）與氨基酯類彈性體共混材料的冷結(jié)晶性能，探討了氨基酯類彈性體含量及升溫速率對(duì)PLA結(jié)晶速率和結(jié)晶度的影響。結(jié)果表明，氨基酯類彈性體可誘導(dǎo)PLA的結(jié)晶，加快其結(jié)晶過(guò)程。隨著氨基酯類彈性體含量的增加，PLA的結(jié)晶速率降低，結(jié)晶度下降；且升溫速率越高，PLA越難結(jié)晶。

聚乳酸；氨基酯類彈性體；共混；結(jié)晶性能

0 前言

PLA是一種以可再生植物資源為原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)合成制備的可生物降解高分子材料，是近年來(lái)各國(guó)科學(xué)家研究、開發(fā)、生產(chǎn)的熱點(diǎn)［1］。PLA能夠同普通高分子材料一樣進(jìn)行各種成型加工，如擠出、流延成膜、吹膜、注塑、吹瓶等［2］。PLA的強(qiáng)度和剛性較高，但柔軟性和抗沖擊性差，常溫下是一種硬而脆的材料［3－4］。為了提高PLA的韌性，需對(duì)其進(jìn)行增韌改性，同時(shí)，改善其加工性能也一直是PLA改性的主要研究方向［5－7］。

PLA制品的性能很大程度上取決于其結(jié)晶性能。PLA作為半結(jié)晶型聚合物［8］，結(jié)晶速率較小，生成的晶粒很小，因此其制品通常是呈非晶透明狀［9］。加快PLA的結(jié)晶過(guò)程并適度增加PLA晶粒大小可有效改善其結(jié)晶性能，如將PLA與淀粉、醋酸、碳酸鈣等混合都會(huì)影響其結(jié)晶速率和結(jié)晶度［10－13］。

本文將不同含量的氨基酯類彈性體加入PLA中形成共混體系，采用X射線衍射法研究了共混材料的冷結(jié)晶行為，借助差示掃描量熱儀對(duì)其非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討，并建立了非等溫結(jié)晶模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氨基酯類彈性體，德國(guó)巴斯夫公司；

PLA，PLA4032D，美國(guó)Nature Work公司；抗氧劑，1098，北京通龍化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，JSS－300，上?？苿?chuàng)有限公司；差示掃描量熱儀，Q100，美國(guó)TA儀器公司；X射線衍射儀，XRD－6000，日本島津公司。

1.3 樣品制備

首先將PLA于60℃下干燥7～8h，將其與氨基酯類彈性體按照一定配比在轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉，并加入0.5%的硬脂酸和0.1%的抗氧劑，共混10min，轉(zhuǎn)速為40r／min，溫度為170℃。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

首先將樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至190℃熔融，恒溫5min，以消除熱歷史，之后以20℃／min的降溫速率降至－50℃，接著再分別以10、20、30℃／min的升溫速率升至200℃，記錄其降溫曲線及第二次升溫曲線；

將經(jīng)過(guò)壓片的共混材料制成尺寸為30mm×20mm×2mm的長(zhǎng)方體，并進(jìn)行X射線衍射分析，速度為8°／min，角度范圍為10°～80°，管電壓為40kV，管電流為30mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨基酯類彈性體對(duì)PLA冷結(jié)晶性能的影響

本文著重研究了PLA的冷結(jié)晶過(guò)程。從圖1可以看出，PLA作為半結(jié)晶型聚合物，結(jié)晶速率較小，因此在20℃／min的升溫速率下，在DSC曲線中觀測(cè)不到結(jié)晶峰；加入氨基酯類彈性體后，共混材料在110℃附近出現(xiàn)了冷結(jié)晶峰，證明氨基酯類彈性體的加入起到了成核劑的作用，加快了PLA的結(jié)晶過(guò)程。

圖1 PLA、氨基酯類彈性體及PLA／氨基酯類彈性體共混材料的DSC曲線Fig.1 DSC curves for PLA，amino ester elastomer and their blends

從圖2可以看出，氨基酯類彈性體表現(xiàn)出非晶態(tài)的彌散峰。對(duì)于純PLA，雖然其為半結(jié)晶型聚合物，由于其結(jié)晶過(guò)慢，在DSC曲線中無(wú)法測(cè)出其結(jié)晶峰，但PLA是存在結(jié)晶的，只是晶粒直徑很小，小于可見光波長(zhǎng)，因此通常表現(xiàn)為無(wú)結(jié)晶透明狀。因此，PLA的XRD曲線表現(xiàn)出晶態(tài)與非晶態(tài)共存，除具有非晶彌散帶外，在2θ為16.12°和18.62°處出現(xiàn)了銳而強(qiáng)的結(jié)晶峰。PLA／氨基酯類彈性體共混材料亦在2θ為16.12°和18.62°處出現(xiàn)了結(jié)晶峰，說(shuō)明氨基酯類彈性體的加入對(duì)PLA的晶型無(wú)影響。當(dāng)氨基酯類彈性體含量逐漸增加時(shí)，結(jié)晶峰強(qiáng)度逐漸減弱。說(shuō)明氨基酯類彈性體的加入雖然沒(méi)有改變PLA的晶型，但卻降低了PLA的結(jié)晶度。

綜上所述，氨基酯類彈性體的加入加快了PLA的結(jié)晶過(guò)程，起到了成核劑的作用，但也降低了PLA的結(jié)晶度。分析其原因，氨基酯類彈性體作為非晶型聚合物，少量添加可在PLA結(jié)晶體系中起到了成核劑的作用，但由于其是非結(jié)晶聚合物，加入量增大后使得整個(gè)體系的結(jié)晶度下降。

圖2 PLA／氨基酯類彈性體共混材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns for PLA／amino ester elastomer blends

2.2 氨基酯類彈性體對(duì)PLA冷結(jié)晶行為的影響

從圖3可以看出，隨著氨基酯類彈性體含量的增加，共混材料的初始結(jié)晶溫度及結(jié)晶峰溫度向高溫方向偏移?？芍S著氨基酯類彈性體含量的增加，PLA的結(jié)晶速率呈減小趨勢(shì)。

圖3 PLA／氨基酯類彈性體共混材料的DSC曲線Fig.3 DSC curves for PLA／amino ester elastomer blends

聚合物熔融熱是表征結(jié)晶度的主要參數(shù)，若已知某聚合物完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱，那么部分結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度可按式（1）計(jì)算。

式中 ΔH0——PLA完全結(jié)晶的熔融熱，93J／g

ΔHmc——共混體系PLA結(jié)晶的熔融熱，J／g

θ——結(jié)晶度，%

圖4 氨基酯類彈性體含量對(duì)PLA結(jié)晶度的影響Fig.4 Effect of content of amino ester elastomer on crystallinity of PLA

從圖4可以看出，PLA的結(jié)晶度隨氨基酯類彈性體含量的增加逐漸降低。由以上分析可得出，雖然氨基酯類彈性體誘導(dǎo)了PLA的結(jié)晶，但隨著氨基酯類彈性體含量的增加，PLA的結(jié)晶度逐漸減小，結(jié)晶速率下降，即彈性體含量越高，PLA越難結(jié)晶。

由此可以推斷出氨基酯類彈性體在共混材料中充當(dāng)成核劑的作用，當(dāng)氨基酯類彈性體含量較低時(shí)，可誘導(dǎo)PLA結(jié)晶，使PLA本身的結(jié)晶過(guò)程加快；而隨著氨基酯類彈性體含量的進(jìn)一步增加，非晶態(tài)氨基酯類彈性體的占比逐漸增大，其非晶性導(dǎo)致PLA結(jié)晶變得困難，且結(jié)晶度下降。

2.3 升溫速率對(duì)PLA冷結(jié)晶行為的影響

從圖5可以明顯看出，隨著升溫速率的提高，結(jié)晶峰整體向高溫區(qū)移動(dòng)，初始結(jié)晶溫度逐漸提高，結(jié)晶峰逐漸加寬。表明升溫速率越快，PLA越難結(jié)晶，且晶粒尺寸分布越寬。

圖5 不同升溫速率下PLA／氨基酯類彈性體（70／30）共混材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves for PLA／amino ester elastomer（70／30）blends at different heating rate

從圖6可以看出，隨著升溫速率的提高，結(jié)晶度下降。由于分子鏈進(jìn)入晶格是一個(gè)松弛的過(guò)程，需要一定的時(shí)間來(lái)完成，升溫速率越低，越有利于分子鏈的運(yùn)動(dòng)，可使分子鏈有充足的時(shí)間擴(kuò)散至晶格中，從而使其在較低溫度就能達(dá)到高的結(jié)晶度。隨著升溫速率的提升，分子鏈在較短時(shí)間內(nèi)的運(yùn)動(dòng)擴(kuò)散能力下降，來(lái)不及規(guī)整排列就在短時(shí)間內(nèi)結(jié)晶，結(jié)晶規(guī)整度差，結(jié)晶度低。

圖6 升溫速率對(duì)PLA結(jié)晶度的影響Fig.6 Effect of different heating rate on crystallinity of PLA

2.4 結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析

由圖7可知，在20℃／min的升溫速率下，達(dá)到同一相對(duì)結(jié)晶度時(shí)，氨基酯類彈性體含量較大的共混材料所需要的溫度明顯高于氨基酯類彈性體含量較小的共混材料，表明氨基酯類彈性體含量越高，越不利于PLA的結(jié)晶。

圖7 PLA／氨基酯類彈性體共混材料的相對(duì)結(jié)晶度和溫度的關(guān)系曲線Fig.7 Dependence of relative crystallinity of PLA／amino ester elastomer blends on temperature

采用Avrami方程及Jeziorny法來(lái)分析共混材料的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，如式（2）所示。

式中 n——結(jié)晶成核方式和增長(zhǎng)過(guò)程的常數(shù)

X（t）——結(jié)晶時(shí)間為t時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度，%

Zt——結(jié)晶速率常數(shù)

以lg｛－ln［1－X（t）］｝對(duì)lgt作圖，如圖8所示，其中升溫速率（φ）為20℃／min，從直線的斜率可以得到Avrami指數(shù)（n），從截距得到Zt?？紤]到升溫速率的影響，用式（3）對(duì)Zt進(jìn)行修正后得到Zc。Zc可用于衡量結(jié)晶速率的大小。

從圖8可以看出，氨基酯類彈性體含量為10%的曲線對(duì)應(yīng)截距是最大的，即結(jié)晶速率常數(shù)是最大的，其次是氨基酯類彈性體含量為20%的曲線，最小的是40%的曲線。而代表n的斜率值基本一致，即n隨著氨基酯類彈性體含量的增加變化不是很明顯，也就是說(shuō)氨基酯類彈性體含量的變化不會(huì)影響PLA晶體的成核方式。

圖8 PLA／氨基酯類彈性體共混材料的lg｛－ln［1－X（t）］｝和lgt的關(guān)系曲線Fig.8 Dependence of lg｛－ln［1－X（t）］｝of PLA／amino ester elastomer blends on lgt

從圖9可以看出，隨著升溫速率的增加，共混材料達(dá)到同一相對(duì)結(jié)晶度所需的溫度明顯升高，表明升溫速率越高，越不利于PLA的結(jié)晶。

考慮到升溫速率對(duì)非等溫結(jié)晶過(guò)程的影響，Ozawa假設(shè)非等溫結(jié)晶過(guò)程有許多無(wú)限小的等溫結(jié)晶過(guò)程構(gòu)成，將Avrami方程的應(yīng)用從等溫結(jié)晶過(guò)程擴(kuò)展到非等溫結(jié)晶過(guò)程，導(dǎo)出結(jié)晶動(dòng)力學(xué)方程：

式中 X（T）——在溫度為T時(shí)的相對(duì)結(jié)晶度，%

m——Ozawa指數(shù)

K（t）——冷卻函數(shù)，與成核方式、成核速率、晶核的生長(zhǎng)速率有關(guān)

以lg｛－ln［1－X（T）］｝對(duì)lgφ作圖，如圖10所示，所得斜率為－m，截距為lgK（t），相應(yīng)的數(shù)值列于表1。從圖10可以看出，氨基酯類彈性體含量為30%的共混材料在不同溫度下的直線保持一種近似平行的狀態(tài)，說(shuō)明溫度對(duì)Ozawa指數(shù)m影響不明顯，但是對(duì)于代表成核速率與晶核生長(zhǎng)的冷卻函數(shù)K（T）的影響則較大，溫度越低，K（T）越大。

圖9 不同升溫速率下PLA／氨基酯類彈性體（70／30）共混材料相對(duì)結(jié)晶度和溫度的關(guān)系曲線Fig.9 Dependence of relative crystallinity of PLA／amino ester elastomer（70／30）blends on temperature at different heating rate

圖10 PLA／氨基酯類彈性體（70／30）共混材料lg｛－ln［1－X（T）］｝與lgφ的關(guān)系曲線Fig.10 Dependence of lg｛－ln［1－X（T）］｝of PLA／amino ester elastomer（70／30）blends on lgφ

表1 PLA／氨基酯類彈性體（70／30）共混材料的Ozawa參數(shù)Tab.1 Ozawa crystallization kinetics parameters for PLA／amino ester elastomer（70／30）blends

經(jīng)過(guò)詳細(xì)計(jì)算后得到Ozawa指數(shù)m的具體數(shù)值，發(fā)現(xiàn)m隨溫度的升高而減小。m能夠近似描述晶核的增長(zhǎng)維數(shù)，進(jìn)而可以發(fā)現(xiàn)結(jié)晶速率與結(jié)晶度降低的直接原因是由于成核機(jī)理發(fā)生改變，隨著溫度的升高，均相成核方式逐漸取代異相成核方式，在結(jié)晶過(guò)程中占主導(dǎo)地位。

3 結(jié)論

（1）PLA屬于半結(jié)晶聚合物，在常溫下結(jié)晶速率很小，而氨基酯類彈性體的加入誘導(dǎo)了PLA在升溫過(guò)程中的冷結(jié)晶，加快了結(jié)晶過(guò)程；

（2）隨著氨基酯類彈性體含量與升溫速率的增加，PLA的結(jié)晶峰溫度向高溫方向偏移，結(jié)晶度降低，結(jié)晶速率減小，結(jié)晶變得較為困難。

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Effect of Amino Ester Elastomer on Crystallization Behavior of PLA

HUANG Jin，JIA Qingqing，WU Wenqian，XIANG Aimin＊

（School of Material and Mechanical Engineering，Beijing Technology and Business University，Beijing 100048，China）

The cold crystallization properties of the blends of poly（lactic acid）（PLA）and aminoester elastomer were studied.It was found that the amino－ester elastomer promoted the crystallization of PLA.The crystallization rate and crytallinity of the blends decreased with increasing content of amino－ester elastomer and also with increasing heating rate.

poly（lactic acid）；amino ester elastomer；blending；crystallization behavior

TQ321

B

1001－9278（2012）02－0023－05

2011－10－12

＊聯(lián)系人，xaiming＠th.btbu.edu.cn

（本文編輯：李 瑩）