端胺基非異氰酸酯預(yù)聚體嵌段共聚聚醚型聚氨酯

宋 赫，鄧新華，孫 元

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，中空纖維膜材料與膜過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

端胺基非異氰酸酯預(yù)聚體嵌段共聚聚醚型聚氨酯

宋 赫，鄧新華＊，孫 元

（天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，中空纖維膜材料與膜過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387）

用端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與聚醚型聚氨酯預(yù)聚體嵌段共聚制備了改性聚醚型聚氨酯及其膜，分析了端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，考查了聚醚型聚氨脂樹脂成膜溫度和預(yù)聚體的NCO/NH2配比對(duì)膜力學(xué)性能的影響，同時(shí)對(duì)比了聚氨酯材料的力學(xué)性能，采用差示掃描量熱法（DSC）研究了相分離程度。結(jié)果表明，合成的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體中成功地引入了氨基甲酸酯基團(tuán)；最佳成膜溫度為140℃；當(dāng)預(yù)聚體的NCO/NH2＝1/0.9（摩爾比，下同）時(shí)膜的性能最好，拉伸強(qiáng)度為25.1 MPa，伸長(zhǎng)100%模量為5 MPa；與普通聚氨酯相比，端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體嵌段的聚氨酯力學(xué)性能更高；DSC曲線顯示其有2個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，相分離明顯。

聚氨酯；彈性體；非異氰酸酯基聚氨酯；環(huán)碳酸酯

0 前言

聚氨酯材料的多樣性和適應(yīng)性，使其被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)。近年來(lái)，非異氰酸酯基聚氨酯材料成為研究熱點(diǎn)［1］，非異氰酸酯基聚氨酯主要由多官能環(huán)碳酸酯和伯胺基化合物反應(yīng)而成。環(huán)碳酸酯和伯胺基反應(yīng)后生成氨基甲酸酯基團(tuán)，其β位碳原子上含有羥基，能與氨基甲酸酯鍵中的羰基形成分子內(nèi)氫鍵，這種特殊結(jié)構(gòu)使材料具有更好的水解穩(wěn)定性、低滲透性及良好的耐化學(xué)腐蝕性［2－3］。但是通常在非異氰酸酯基聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中缺少合適的柔性鏈段，不能制備優(yōu)異的彈性體材料。目前國(guó)內(nèi)研究及應(yīng)用非異氰酸酯基聚氨酯彈性體的文獻(xiàn)報(bào)道較少。

為在非異氰酸酯基聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入合適的柔性鏈段，本文綜合普通聚氨酯彈性體和非異氰酸酯基聚氨酯分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，通過(guò)二元胺與環(huán)碳酸酯反應(yīng)，制得端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，將其與少量甲苯二異氰酸酯（TDI）與聚四氫呋喃醚二醇制備的聚醚型聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行嵌段共聚，由此制備出具有較高力學(xué)性能的彈性體。所獲得的彈性體具有異氰酸酯基聚氨酯的多嵌段共聚結(jié)構(gòu)，又具有傳統(tǒng)聚氨酯的微相分離結(jié)構(gòu)［4］，硬段是由極性較大的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與少量TDI反應(yīng)后形成的甲苯二胺基甲酸酯基組成，軟段由相對(duì)分子質(zhì)量為1000的聚四氫呋喃醚組成。在相同的力學(xué)性能下，這種結(jié)構(gòu)不僅大大減少了傳統(tǒng)聚氨酯構(gòu)成硬段所需的毒性較大的二異氰酸酯用量，而且其硬段的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體結(jié)構(gòu)規(guī)整，極性較大，使聚醚型聚氨酯的力學(xué)性能更佳。同時(shí)該材料兼具有高彈高強(qiáng)、較高硬度及耐磨性，較好的水解穩(wěn)定性，低滲透性及良好的耐化學(xué)腐蝕性等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣泛。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹脂，E－51，工業(yè)級(jí)，藍(lán)星新材料無(wú)錫樹脂廠；

二氧化碳，高純，天津聯(lián)博化工股份展有限公司；

四丁基溴化銨，化學(xué)純，北京高環(huán)科貿(mào)有限公司；

異佛爾酮二胺，分析純，濟(jì)南騰輝化工有限公司；

三乙胺，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠；

聚四氫呋喃醚二醇（PTMG），PTMG1000，工業(yè)級(jí)，鄭州盛龍化工有限公司；

TDI，化學(xué)純，濟(jì)南市富榮化工有限公司；

二月桂酸二丁基錫，化學(xué)純，上海雨田化工有限公司；

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），化學(xué)純，濟(jì)南綠友化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高溫高壓磁力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)釜，F(xiàn)CZ 0.5L，大連科茂實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

電子萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，DSS－500，日本島津公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），VECTOR 22，德國(guó)布魯克公司；

DSC，DSC－7，美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3 樣品制備

端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體的合成：在磁力攪拌高壓反應(yīng)釜內(nèi)，放入120 g環(huán)氧樹脂和催化劑四丁基溴化銨，升溫到100～120℃，通入CO2，加壓到1～1.5 MPa，反應(yīng)10 h，得到環(huán)碳酸酯；降溫到80℃，再加入84 g異佛爾酮二胺（胺基與環(huán)碳酸酯的摩爾比為2∶1）和催化劑三乙胺，80℃常壓下反應(yīng)5 h，獲得端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，預(yù)聚體中NH2的含量為4.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），加入一定量DMF溶劑溶解均勻，密封液體，待用；

聚醚型聚氨酯預(yù)聚體的合成：將150 g PTMG加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和氮?dú)獗Ｗo(hù)的三頸瓶中，控制在120℃脫水2.5 h，降溫至80℃加入55 g TDI，80℃下預(yù)聚2 h，測(cè)得預(yù)聚體的NCO含量為6.7%，制得聚醚型聚氨酯預(yù)聚體，加入DMF溶解，密封液體，待用；

嵌段共聚反應(yīng)及制膜：稱取100 g聚醚型聚氨酯預(yù)聚體和二月桂酸二丁基錫于燒杯中，按設(shè)計(jì)的預(yù)聚體的NCO/NH2值加入計(jì)量的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，混合均勻，80℃下預(yù)聚1.5 h，得嵌段共聚大分子；用刮刀涂膜，放入高溫烘箱中烘干，成膜后，在常溫下后熟化24 h，得到試樣。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按照GB 13022－1991進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率100 mm/min；

FTIR分析：掃描范圍450～4000 cm－1，采用溴化鉀壓片法；

DSC分析：測(cè)試溫度范圍為－105～200℃，升溫速率為5℃/min，氮?dú)鈿夥铡?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體的官能團(tuán)分析

對(duì)環(huán)碳酸酯與異佛爾酮二胺反應(yīng)后生成的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行FTIR測(cè)試，其中胺基與環(huán)碳酸酯摩爾比為2∶1，并與環(huán)碳酸酯進(jìn)行比較，如圖1所示。對(duì)比圖1（a）和（b），環(huán)碳酸酯的FTIR譜圖中，1792 cm－1處出現(xiàn)了強(qiáng)烈的吸收峰，此峰為環(huán)碳酸酯中五元環(huán)的特征峰；而在圖1（b）中，1713 cm－1處出現(xiàn)了新的吸收峰，該峰歸屬為氨基甲酸酯基中C O的伸縮振動(dòng)吸收峰。在常規(guī)聚氨酯中，游離的C O基吸收峰在1732 cm－1處，而在非異氰酸酯聚氨酯中，由于氨基甲酸酯上的羥基與羰基間形成氫鍵，使C O基原有的吸收譜帶移向低頻區(qū)，發(fā)生“紅移”現(xiàn)象［3］。由此可知，此端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體中已經(jīng)成功含有了氨基甲酸酯基團(tuán)。

圖1 樣品的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

2.2 成膜溫度對(duì)膜力學(xué)性能的影響

當(dāng)預(yù)聚體的NCO/NH2＝1/0.9時(shí)，端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與聚醚型聚氨酯預(yù)聚體所形成的嵌段共聚物樹脂的成膜溫度對(duì)膜力學(xué)性能的影響如表1所示。由表1可知，膜在110～150℃內(nèi)隨著成膜溫度的升高，拉伸強(qiáng)度明顯增大，斷裂伸長(zhǎng)率相應(yīng)逐步下降，這是因?yàn)樵谳^低溫度的黏稠反應(yīng)體系內(nèi)，端胺基和異氰酸酯基官能團(tuán)間反應(yīng)阻力較大，當(dāng)溫度升高后，高分子鏈段的熱運(yùn)動(dòng)加劇，有利于端胺基與異氰酸酯基充分反應(yīng)，另外異氰酸酯基與端胺基反應(yīng)生成的脲基，在較高的溫度下（120～140℃），可進(jìn)一步與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，形成大分子鏈間交聯(lián)，由熱塑性聚氨酯過(guò)渡為熱固性聚氨酯，進(jìn)而由疏松交聯(lián)過(guò)渡到較密交聯(lián)。一般認(rèn)為［5－6］，軟-硬段間氫鍵解離現(xiàn)象發(fā)生在80℃左右，而硬鏈段間的氫鍵斷裂發(fā)生在150℃左右，因此硬鏈段間氫鍵比軟-硬鏈段間氫鍵穩(wěn)定。本文試驗(yàn)超過(guò)150℃后，材料拉伸性能明顯下降，印證了上述結(jié)論，所以此體系的最佳成膜溫度是140℃。

表1 成膜溫度對(duì)膜力學(xué)性能的影響Tab.1 Effect of film－forming temperature on the mechanical properties of membrane

2.3 預(yù)聚體的NCO/NH2值對(duì)膜力學(xué)性能的影響

改變預(yù)聚體的NCO/NH2值，成膜溫度為140℃時(shí)膜的力學(xué)性能如表2所示。由表2可知，隨著預(yù)聚體的NCO/NH2值的增加，膜的伸長(zhǎng)100%模量先增加后降低，在NCO/NH2＝1/1時(shí)達(dá)到最大值，拉伸強(qiáng)度在NCO/NH2＝1/0.9處最高，而斷裂伸長(zhǎng)率在預(yù)聚體的 NCO/NH2＝1/0.7時(shí)最大，超過(guò)700%。理論上，2種官能團(tuán)間的加聚反應(yīng)，無(wú)論何種官能團(tuán)過(guò)量，剩余的官能團(tuán)會(huì)作為分子的端基存在，從而降低大分子的相對(duì)分子質(zhì)量，最終導(dǎo)致材料的力學(xué)性能受到影響，例如預(yù)聚體的NCO/NH2＝1/0.6時(shí)的情況。當(dāng)預(yù)聚體的NCO/NH2＝0.9/1時(shí)，胺基多于異氰酸酯基，在成膜后，仍有部分胺基剩余，作為大分子的端基存在，不能形成較高相對(duì)分子質(zhì)量的大分子，使得到的膜力學(xué)性能降低。當(dāng)預(yù)聚體的NCO/NH2＝1/1時(shí)，有利于生成高相對(duì)分子質(zhì)量大分子，即新生成的氨基甲酸酯基含量較高，氨基甲酸酯基β位碳原子上的羥基與羰基形成分子內(nèi)氫鍵，使分子間作用力增大。同時(shí)氨基甲酸酯基與環(huán)碳酸酯中的芳基組成硬段，常溫下硬段為玻璃態(tài)，在膜中起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，所以使膜具有較高的模量。預(yù)聚體的NCO/NH2＝1/0.9時(shí)，異氰酸酯基增多，與胺基反應(yīng)后剩余的異氰酸酯基會(huì)與仲胺基和非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體中的仲羥基發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，力學(xué)性能得到提高，拉伸強(qiáng)度最大，為25.1 MPa。預(yù)聚體的 NCO/NH2超過(guò)1/0.9后，體系中硬段含量降低，斷裂伸長(zhǎng)率增加。仲胺基參與分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)比例增加，妨礙了硬鏈段之間彼此靠攏，硬鏈段間氫鍵難以形成，從而影響微相分離，拉伸強(qiáng)度下降。

表2 預(yù)聚體的NCO/NH2值對(duì)膜力學(xué)性能的影響Tab.2 Effect of NCO and NH 2 ratio in prepolymer on the mechanical properties of membrane

2.4 聚氨酯性能對(duì)比

將由異佛爾酮二胺和環(huán)碳酸酯合成的綠色環(huán)保的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體嵌段聚醚型聚氨酯，得到性能優(yōu)異的聚合物，與普通聚氨酯的性能進(jìn)行對(duì)比，如表3所示。從表3可看出，端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體嵌段的聚氨酯具有高固含量，這不僅可以減少溶劑的使用，而且還能簡(jiǎn)化應(yīng)用生產(chǎn)上的工藝，降低成本。通過(guò)對(duì)比還可以看出，由異佛爾酮二胺固化的聚氨酯伸長(zhǎng)100%模量和拉伸強(qiáng)度都較低，延伸性好，但加入環(huán)碳酸酯后，使100%模量和拉伸強(qiáng)度都得到了大幅度提升，這是由于環(huán)碳酸酯與異佛爾酮二胺反應(yīng)后，在氨基甲酸酯基結(jié)構(gòu)內(nèi)形成了氫鍵，使分子間作用力增加，力學(xué)性能得到提高。

表3 不同聚氨酯的力學(xué)性能對(duì)比Tab.3 Comparison of mechanical properties of different polyurethane

2.5 膜的熱性能分析

選用預(yù)聚體的NCO/NH2＝1/0.9，NCO含量為6.7%，在140℃下反應(yīng)成型的膜做DSC測(cè)試，結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，在－83℃時(shí)出現(xiàn)的拐點(diǎn)為軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，此后曲線沿斜率向上，說(shuō)明在軟-硬段之間的氫鍵不斷被破壞。在68℃時(shí)出現(xiàn)硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間，硬段是由極性較大的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體與少量TDI反應(yīng)后形成的甲苯二氨基甲酸酯基組成，里面包含不同的剛性基團(tuán)，且分子間的力存在多分散性，因而溫度變化范圍較寬［7］。膜存在2個(gè)不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明相分離程度比較明顯。同時(shí)從圖中還可以看出，膜在170℃時(shí)，有小的吸熱峰，可能是由于少部分硬段結(jié)晶熔融造成的。

圖2 膜的DSC曲線Fig.2 DSC curve for the membrane

3 結(jié)論

（1）成功合成了含有氨基甲酸酯基的端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，其與少量TDI與聚四氫呋喃醚二醇制備的聚醚型聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行嵌段共聚，可以獲得一種新型性能優(yōu)良的聚醚型聚氨酯，此新型聚氨酯最佳成膜溫度為140℃；

（2）當(dāng)預(yù)聚體的 NCO/NH2＝1/0.9時(shí)，膜的力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度為25.1 MPa；斷裂伸長(zhǎng)率為424%，伸長(zhǎng)100%模量為5 MPa；

（3）與異佛爾酮二胺固化的聚氨酯相比，端胺基非異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體嵌段的聚氨酯具有更高的力學(xué)性能；膜的軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為－83℃，硬段的為68℃，相分離明顯。

［1］ 王 瑜，孫 元，鄧新華.非異氰酸酯聚氨酯最新研究進(jìn)展與應(yīng)用［J］.中國(guó)塑料，2009，23（1）：11－17.Wang Yu，Sun Yuan，Deng Xinhua.Research Progress in Nonisocyanate Polyurethane and Its Application［J］.China Plastics，2009，23（1）：11－17.

［2］ Diakoumakos C D，Kotzev D L.Non－isocyanate－based Polyurethane Derived upon the Reaction of Amineswith Cyclocarbonate Resins［J］.Macromol Symp，2004，216：37－46.

［3］ 王 芳，阮家聲，張宏元，等.一種非異氰酸酯聚氨酯的合成與表征［J］.研究報(bào)告及專論，2008，29（6）：6－10.Wang Fang，Ruan Jiasheng，Zhang Hongyuan，et al.Synthesis and Characterization of a Kind of Nonisocyanate Polyurethane［J］.Adhesion in China，2008，29（6）：6－10.

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［5］ Clough S B ，Schneider S N.Structural Studies on Urethane Elastomers［J］.Macromol Sci，1968，B2（4）：553－566.

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［7］ 劉涼冰.聚氨酯彈性體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響因素［J］.聚氨酯工業(yè)，2003，18（3）：5－9.Liu Liangbing.Affecting Factor of Glass Transition of Polyurethane Elastomer［J］.Polyurethane Industry，2003，18（3）：5－9.

Prepolymers of Amino－terminal Non－isocyanate Block Copolymerized with Polyether－based Polyurethane

SONG He，DENG Xinhua＊，SUN Yuan
（Key Laboratory of Membrane Material and Membrane Process of Ministry of Education，School of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Modified polyether polyurethane and its film were prepared from prepolymer of aminoterminal non－isocyanate polyurethane and prepolymer of polyether－based polyurethane via block copolymerization.Synthesis condition of non－isocyanate prepolymer was analyzed；The impact of film－forming temperature and value of NCO and NH2ratio on mechanical properties of membrane were investigated；Mechanical properties of different polyurethane materials were compared；Degree of phase separation was studied using differential scanning calorimetry（DSC）.It showed that carbamate group was introduced into the amino－terminal non－isocyanate prepolymer；The best film－forming temperature was 140 ℃；When NCO/NH2of prepolymer was 1/0.9，the best performance was obtained，tensile strength of 25.1 MPa，modulus of 100%elongation of 5 MPa.Compared with regular polyurethane，polyurethane block with amino－terminal non－isocyanate polyurethane prepolymer had higher mechanical properties；DSC curves showed two different glass transition temperatures indicating phase separation.

polyurethane；elastomer；non－isocyanate polyurethane；cyclic carbonic

TQ323.8

B

1001－9278（2012）02－0037－04

2011－11－03

＊聯(lián)系人，dengxinhua0829＠163.com

（本文編輯：劉 學(xué)）