高分子材料的阻燃方法

井蒙蒙，劉繼純，劉翠云，劉紅宇

（河南科技大學化工與制藥學院，高分子科學與納米技術重點實驗室，河南 洛陽471003）

高分子材料的阻燃方法

井蒙蒙，劉繼純＊，劉翠云，劉紅宇

（河南科技大學化工與制藥學院，高分子科學與納米技術重點實驗室，河南 洛陽471003）

綜述了近年來國內外在高分子材料阻燃方法方面的研究進展。介紹了添加阻燃劑阻燃、化學反應阻燃、表面改性阻燃、合金化阻燃、納米復合阻燃、協(xié)同阻燃等方法，分析了各種阻燃方法的特點，展望了高分子材料阻燃方法的發(fā)展趨勢。

高分子材料；阻燃方法；協(xié)同阻燃；發(fā)展趨勢

0 前言

高分子材料在實際應用中存在的主要問題之一是易燃，燃燒過程中發(fā)熱量和生煙量大，且釋放有毒氣體，由高分子材料燃燒引起的火災事故嚴重危害公眾生命財產安全，污染生態(tài)環(huán)境，因此高分子材料的阻燃日益受到國內外的高度重視。目前，阻燃高分子材料已成為高分子材料科學和火災防治領域十分迫切的研究課題。本文分析和總結了國內外近年來在高分子材料阻燃方法方面的研究進展，以期推動阻燃高分子材料的普及和應用。

1 添加阻燃劑阻燃

添加阻燃劑的方法是在高分子材料基體中加入適當種類和用量的小分子化合物阻燃劑，利用阻燃劑和高分子材料復合體系在燃燒時的氣相或（和）凝聚相阻燃作用來提高高分子材料的阻燃性能。其優(yōu)點是方法簡單，成本較低，能夠方便靈活地調節(jié)所得到的高分子材料的阻燃性能和阻燃級別，滿足各種實際應用的需要，因而是目前應用較廣泛的一種方法。其存在的主要問題是這些小分子化合物阻燃劑大多數(shù)阻燃效率較低，添加量大，在賦予材料阻燃性能的同時往往會對材料的加工性能和力學性能產生負面影響。此外，這些阻燃劑與高分子材料基體的化學組成差別較大，相容性較差，在加工和使用過程中會從高分子材料基體中遷移和析出，影響到制品的外觀品質和阻燃效果的持久性。

小分子阻燃劑種類繁多，按照其化學組成可歸納為兩大類：有機阻燃劑和無機阻燃劑；按阻燃劑分子結構中是否含有鹵素可分為有鹵阻燃劑和無鹵阻燃劑；按使用方法又分為反應型和添加型。具有代表性的阻燃劑主要有：鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、磷-氮系阻燃劑、金屬氫氧化物阻燃劑、硅系阻燃劑、氧化銻、硼酸鋅、可膨脹石墨等。

鹵系阻燃劑主要指含氯或溴的有機化合物，是目前國內外產量最大、應用最廣的一類阻燃劑。單獨使用時，其阻燃機理是：熱解出來的鹵素自由基捕捉高分子材料熱降解反應生成的氫自由基（H·）和氫氧自由基（HO·），延緩或終止燃燒的鏈反應，同時釋放出鹵化氫（HX）難燃氣體，稀釋周圍可燃性氣體，從兩方面起到阻燃作用。鹵系阻燃劑如果與含銻化合物復配使用，會產生良好的協(xié)同作用，能使材料的阻燃性能得到顯著提高。其阻燃機理是：阻燃體系遇火時生成三鹵化銻（Sb X3），這是一種比重很大的難燃氣體，能夠覆蓋在材料表面，起到稀釋和隔絕表面可燃氣體的作用，從而起到阻燃作用［1］。

常用的無鹵阻燃劑主要有金屬氫氧化物（如氫氧化鎂、氫氧化鋁）、含硼化合物（如硼酸、硼砂）、膨脹型阻燃劑、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑等。金屬氫氧化物主要通過分解吸熱降低材料本體溫度、釋放水蒸氣稀釋可燃氣體濃度以及產生高度耐熱的金屬氧化物覆蓋在材料表面起到阻燃作用，其缺點是阻燃效率較低，添加量大，通常的添加量要達到50%（質量分數(shù)，下同）以上才能有效阻燃，會嚴重影響阻燃材料的加工性能和力學性能。通過減小阻燃劑的粒徑（納米化）和適當表面改性（如表面化學接枝、偶聯(lián)、包覆等）可予以改善［2－3］。有機膨脹型阻燃體系主要由酸源、碳源、氣源組成，通過燃燒時高分子材料脫水炭化發(fā)泡膨脹生成具有隔熱、隔質功能的多孔狀炭質阻擋層起到阻燃作用。這類阻燃劑具有無鹵、低煙、無毒、抗熔融滴落、環(huán)境友好等特點，存在的問題是熱穩(wěn)定性不夠高、吸濕性較大、在樹脂基體中的分散性和界面相容性不夠理想等。采用微膠囊技術對阻燃劑進行適當包覆，可以顯著改善復合材料的耐水性能和阻燃性能［4－6］。可膨脹石墨是一種無機膨脹型阻燃劑，在高溫下石墨層間插層物迅速氣化，將規(guī)則排列的石墨層片撐開分離而使可膨脹石墨膨脹數(shù)十倍到數(shù)百倍，覆蓋在高分子材料表面將火焰熄滅［7］。

2 化學反應阻燃

通過共聚、交聯(lián)、接枝等化學反應把阻燃元素或基團引入高分子材料分子主鏈或側鏈，可將易燃、可燃高分子材料轉化為具有本質阻燃性能的高分子材料［8－9］。輻射交聯(lián)技術也可用于制備本質阻燃高分子材料。用γ射線輻照高分子材料后可引發(fā)高分子材料分子鏈交聯(lián)，這種交聯(lián)能有效減少或抑制高分子材料燃燒時的熔融滴落現(xiàn)象，促進高分子材料成炭，從而提高其阻燃性能［10］。

線形聚苯乙烯（PS）的極限氧指數(shù)只有17.5%，在空氣中點然時極易燃燒，熔融滴落嚴重，無成炭現(xiàn)象，產生大量濃黑煙。把苯乙烯（St）單體和交聯(lián)劑二乙烯基苯（DVB）按St：DVB＝100：3（質量比，下同）混合后進行共聚，得到的交聯(lián)PS的極限氧指數(shù)為18.0%，水平燃燒速度由PS的36.0 mm/min減小到23.0 mm/min，降低了36.1%，錐形量熱儀實驗中熱釋放速率峰值（PHRR）從1119.6 k W/m2降低到973.4 k W/m2，降低了13.1%，質量損失速率峰值（PMLR）從0.32 g/s降至0.29 g/s，降低了9.4%，生煙速率峰值（PSPR）從0.41 m2/s降至0.32 m2/s，降低了22.0%，交聯(lián)后的PS燃燒非常緩慢，無熔融滴落現(xiàn)象，表面有致密炭層生成，切開表面炭層后發(fā)現(xiàn)材料的芯部為無色透明塑料。上述研究結果清楚地表明，化學交聯(lián)的確可以促進線形高分子材料在熱分解時成炭，形成的炭層覆蓋在高分子材料表面顯著改善材料的阻燃性能［11］。

通過化學改性將硼、硅、金屬原子引入高分子鏈中能夠有效提高高分子材料的阻燃性能。例如，純PS在燃燒時無任何殘留物，硼酸化的PS，當PS分子鏈上的取代度為24.1%時可產生10%的殘?zhí)苛浚瑯O限氧指數(shù)從17.5%增加到27.3%［12］。能夠成炭的單體，如甲基丙烯酸，在含有丁二烯的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、高抗沖聚苯乙烯（PS－HI）上接枝共聚可使得到的共聚物的成炭能力大大增強，比均聚物具有更好的熱穩(wěn)定性和阻燃性能［13－14］。把某些金屬離子與高分子鏈上的基團進行化學配位后引入高分子鏈上也能夠極大地提高高分子材料在熱分解時的成炭率，從而顯著改善材料的阻燃性能。Ebdon［15］用St或甲基丙烯酸甲酯（MMA）和4-乙烯基吡啶（VP）進行共聚，然后使得到的共聚物與礬化合物進行化學配位，把過渡金屬礬接枝到高分子鏈上，發(fā)現(xiàn)可大幅度提高共聚物在燃燒時的成炭率和極限氧指數(shù)，甚至可使高分子材料的極限氧指數(shù)增加20%。

3 表面改性阻燃

采用電子束輻照接枝［16］、等離子體接枝［17］、表面化學反應［12，18］等方法在高分子材料表面引入阻燃元素或基團（如含硅、磷、氮、硼等元素的基團）可以改善其阻燃性能，亦即通過對高分子材料進行表面改性來提高其阻燃性能。這種方法的優(yōu)點是只對材料的表面進行改性，在不影響材料本身性能（如力學性能、熱學性能）的情況下就能提高材料的阻燃性能，可以避免添加大量阻燃劑對材料性能帶來的負面影響，為高分子材料的無鹵阻燃開辟了一個新的途徑，存在的問題是工藝過程比較復雜，設備投資大，目前尚沒有進行大規(guī)模工業(yè)應用。王建祺等［16－17］采用電子束輻照接枝或等離子體接枝的方法把成炭性單體丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AAm）等在聚乙烯（PE）、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、三元乙丙橡膠（EPDM）等高分子材料表面進行接枝聚合，發(fā)現(xiàn)接枝后高分子材料的點燃時間明顯延長，成炭量增加，極限氧指數(shù)提高，材料的阻燃性能顯著改善。Ebdon等［12］研究發(fā)現(xiàn)，在適當條件下對聚乙烯醇（PVA）表面進行硼酸化處理可以使其燃燒成炭率從1%增加到31%，極限氧指數(shù)從22.7%提高到33.2%，材料的阻燃性能得到大幅度提高。

4 合金化阻燃

把某些本身具有良好阻燃性能的高分子材料與常規(guī)易燃的高分子通過適當方法制備成高分子合金后不但可賦予易燃高分子材料適當?shù)淖枞夹阅?，而且由于加入的阻燃高分子材料相對分子質量大、熱穩(wěn)定性好、與高分子基體相容性較好、不容易從高分子基體中遷移和析出，阻燃效果持久，因而有良好的應用前景［19］。此外，這種方法還能夠避免添加大量小分子阻燃劑對材料力學性能、加工性能和其他性能帶來的負面影響。通過合金化途徑制備阻燃高分子材料日益引起關注。

Carty［20－22］對 ABS/聚氯乙烯（PVC）合金的阻燃進行了深入細致的研究，發(fā)現(xiàn)簡單地把PVC加入ABS中形成高分子合金不足以獲得滿意的阻燃效果。例如，對于 ABS/PVC（70/30）合金來說，其極限氧指數(shù)只比ABS提高了3.5%（從18.3%增加到21.8%），發(fā)煙量降低了8%，但是如果在上述高分子合金中加入5份的堿式氧化亞鐵（FeOOH），該合金的極限氧指數(shù)可達到33.4%，發(fā)煙量降低45%，垂直燃燒級別達到 UL 94 V－0級。

PS/聚苯醚（PPO）、PS－HI/PPO、PS－HI/溴代聚苯乙烯（BPS）也是研究得較多的阻燃高分子合金體系［23－27］。研 究 表 明，純 PS－HI 的 極 限 氧 指 數(shù) 只 有18.1%，在空氣中遇火后極易燃燒，燃燒時火焰?zhèn)鞑ズ芸欤廴诘温鋰乐夭橛写罅繚夂跓?，水平燃燒級別為FH－3級。與純PS－HI相比，PS－HI/PPO合金的阻燃性能明顯改善。隨著PPO用量增加，高分子合金在燃燒時的熔融滴落和發(fā)煙量逐漸減少，水平燃燒級別逐漸提高，極限氧指數(shù)增大，熱分解溫度和熱分解后的殘余率都逐漸增加。在PS－HI樹脂基體中加入20份PPO就可使高分子合金在空氣中燃燒時自熄，水平燃燒級別從FH－3級升為FH－2級，極限氧指數(shù)增加1.5%。加入PPO后，高分子合金在高溫下成炭能力顯著增強，形成的炭層覆蓋在高分子材料表面形成保護層，同時高分子合金在熔融后的黏度增大，不利于聚合物熱分解產生的可燃小分子氣體向燃燒界面的遷移，二者對熱量傳遞、氧氣和分解產物遷移的屏蔽、阻隔作用是造成材料阻燃性能增加的主要原因，PS－HI/PPO合金的阻燃機理主要為凝聚相阻燃作用［24－25］。PS/PPO合金的情況與此類似［23］，而 PS－HI/BPS合金的阻燃主要是通過氣相的化學反應實現(xiàn)的。加入20份以上BPS時可以使PS－HI/BPS合金在空氣中點燃后離火自熄且水平燃燒性能達到FH－1級，但單獨使用BPS無法使合金的垂直燃燒性能達到任何級別。氧化銻 （AO）和硼酸鋅 （ZB）與BPS之間均有非常顯著的協(xié)同阻燃作用，同時加入AO和ZB會進一步提高高分子合金的極限氧指數(shù)［27］。

5 納米復合阻燃

納米科技的發(fā)展為高分子材料的阻燃研究開辟了新的途徑。在高分子材料基體中引入納米尺度結構改變了高分子材料的微觀組成，在某些情況下會對材料的高溫熱分解行為和燃燒性能產生顯著影響。目前研究報道的有機高分子/無機化合物納米復合阻燃材料中使用的納米添加劑主要有層狀硅酸鹽、層狀雙羥基氫氧化物（LDH）、石墨、碳納米管（CNT）、二氧化硅（SiO2）、多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）等［28－33］。

研究表明，在適當條件下把PS和有機蒙脫土（OMMT）進行熔融復合制備出的PS/OMMT復合材料為插層型納米復合材料。與純PS相比，加入極少量有機黏土就可使PS的阻燃性能得到明顯改善。PS與OMMT配比為100/2的PS/OMMT復合材料的熱穩(wěn)定性顯著提高，質量損失10%和50%的溫度可分別提高7.8℃和15.2℃，500℃的熱分解殘?zhí)柯试黾?.6%，極限氧指數(shù)增加1.4%，熱釋放速率峰值（RPHRR）降低21.0%。由表1可見，加入2、6、15份OMMT的PS/OMMT復合材料的RPHRR分別為885.0、619.4、356.3 k W/m2，分別比純 PS降低了21.0%、44.7%和68.2%。研究發(fā)現(xiàn)，OMMT用量達到6份后，PS/OMMT復合材料的熱釋放速率曲線均沒有尖銳的峰值，燃燒過程進行得十分緩慢，表明材料的阻燃性能有明顯提高。由此可見，OMMT的引入可以大大降低PS燃燒時的放熱速度，減少燃燒時的熱反饋作用和火焰?zhèn)鞑ィ档土税l(fā)生火災的危險性。OMMT片層對聚合物分子鏈的屏蔽作用以及燃燒時在復合材料表面生成的連續(xù)和致密的炭層殘余物使高分子材料免受進一步分解，降低了其分解速率。PS/OMMT復合材料熔體黏度的增加降低了聚合物熱分解產生的可燃小分子化合物向燃燒區(qū)域遷移的速率，減少了燃料供應。這兩種因素的共同作用，增強了復合材料的阻燃性能［28］。

表1 PS/OMMT復合材料的錐形量熱實驗數(shù)據(jù)Tab.1 Cone calorimeter data for PS/OMMT composites

Kashiwagi等［31］研究了單壁碳納米管（SWCNT）在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基體中的分散狀態(tài)對PMMA/SWCNT納米復合材料阻燃性能的影響。從圖1（a）可見，SWCNT的分散狀況對復合材料的阻燃性能有非常顯著的影響。SWCNT在PMMA基體中分散均勻時，加入0.5%的SWCNT就可使復合材料的PHRR降低60%以上，熱釋放速率曲線不再有尖銳的峰值，燃燒時間從170 s增加到290 s，燃燒相當緩慢。但是，當SWCNT在PMMA基體中分散很差時，相同組成的復合材料其熱釋放速率曲線與純PMMA類似，表明其阻燃性能沒有什么改善。與此同時，SWCNT用量對PMMA/SWCNT納米復合材料的阻燃性能也有很大影響。從圖1（b）可見，加入0.1%的SWCNT對PMMA的RPHRR幾乎沒有影響，但SWCNT用量為0.2%時可使PMMA的RPHRR降低25%，用量為0.5%時可使PMMA的RPHRR降低50%以上。由此可見，在高分子基體中加入適量分散良好的CNT的確能夠顯著改善材料的阻燃性能。

圖1 PMMA/SWCNT復合材料的熱釋放速率曲線Fig.1 Heat release rate curves for PMMA/SWCNT composites

研 究 還 發(fā) 現(xiàn)［34－35］，當 在 EVA 基 體 中 同 時 加 入OMMT和多壁碳納米管（MWCNT）時，二者對EVA具有協(xié)同阻燃效應，它們與EVA形成的納米復合材料在燃燒過程中生成的炭層比單獨的EVA/MWCNT或者EVA/OMMT在相同條件下生成的炭層更加致密、穩(wěn)定，材料的阻燃性能更好。

目前，采用上述納米復合方法制備的高分子材料的阻燃性能雖然比純聚合物材料有較大改善，但仍無法達到UL 94 V－0阻燃級別，因而實際應用很少。

6 協(xié)同阻燃

對高分子材料同時采取2種或2種以上的阻燃處理措施，提高其阻燃性能，是目前應用較多的一種阻燃方法。其特點是可以充分發(fā)揮各種阻燃方法的優(yōu)點，取長補短，在賦予高分子材料阻燃性能的同時，盡可能降低對其他性能的負面影響，從而滿足各種實際應用的需要。

研究表明［36］，在PS樹脂基體中單獨加入阻燃劑氫氧化鎂時，氫氧化鎂用量要達到100份時復合材料才能在空氣中自熄，若同時加入OMMT和氫氧化鎂，則只需要加入6份OMMT和60份氫氧化鎂即可達到自熄，表明OMMT和氫氧化鎂對于PS具有較強的協(xié)同阻燃作用。兩者同時使用時，可以顯著減少外加阻燃劑的用量，從而減輕阻燃劑對高分子材料加工性能和其他性能（如力學性能）的不利影響。

與純高分子材料相比，在高分子基體中引入層狀硅酸鹽納米粒子（如OMMT）后制備的聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料（PLSN）雖然表現(xiàn)出一定的阻燃性能，但是其阻燃性能有很大局限性，無法通過UL 94垂直燃燒實驗（達不到V－0級），極限氧指數(shù)很低（通常小于21.0%），材料在空氣中仍然能夠持續(xù)燃燒，不能自熄，無法滿足實際應用的要求，因此必須與傳統(tǒng)阻燃劑配合使用發(fā)揮協(xié)同效應才有可能達到實際應用的需要［37］。Rafailovich等［38］采用熔融共混方法把 OMMT、AO、十溴聯(lián)苯醚（DB）同時加入PMMA基體中制備出極限氧指數(shù)達到25.6%、垂直燃燒級別達到V－0級的自熄性PMMA/OMMT/AO/DB納米復合材料。研究表明，加入OMMT能夠有效改善小分子阻燃劑在高分子基體中的分散性，增加復合材料的熔體黏度，增強其成炭能力，充分發(fā)揮阻燃劑與有機黏土之間的協(xié)同作用，因而材料的阻燃性能顯著提高。

7 結語

目前，高分子材料的阻燃方法主要有添加阻燃劑阻燃、化學反應阻燃、表面改性阻燃、合金化阻燃、納米復合阻燃、協(xié)同阻燃等，每種方法都有其自身的優(yōu)點，也都存在一定的局限性。有的方法（如添加阻燃劑阻燃、合金化阻燃、協(xié)同阻燃）已經在工業(yè)生產中得到了一定的應用，有的方法（如表面改性阻燃、納米復合阻燃）尚處在科學研究階段，還無法實際應用。對于實際應用中的高分子材料來說，在賦予適當阻燃性能的同時，必須盡可能減少對其力學強度、成型加工性能、外觀品質等的負面影響，同時還要考慮材料的成本和對環(huán)境的影響。目前的發(fā)展趨勢是綜合運用多種手段，采用協(xié)同阻燃方法制備出滿足實際應用要求的阻燃高分子材料。

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Flame Retardant Methods for Polymer Materials

JING Mengmeng，LIU Jichun＊，LIU Cuiyun，LIU Hongyu
（Key Laboratory of Polymer Science and Nanotechnology，School of Chemical Engineering and Pharmaceutics，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003，China）

The research progress in flame retarded polymer materials at home and abroad in recent years was reviewed.The flame retardant methods，such as adding flame retardants，chemical reaction，surface modification，alloying，nano－compounding，and synergizing，were introduced.The characteristics of the various methods were analyzed.The developing trend of flame retardant methods for polymer materials was envisioned.

polymer material；flame retardant method；synergistic flame retardancy；developing trend

TQ314.24＋8

A

1001－9278（2012）02－0013－07

2011－09－01

＊聯(lián)系人，liujc＠iccas.ac.cn

（本文編輯：劉 學）