新型含磷環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物的制備及固化研究

蔡少君，石 紅，劉學(xué)清，姜 何，劉繼延

（江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，光電化學(xué)材料與器件省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430056）

0 前言

作為三大通用型熱固性樹(shù)脂之一，環(huán)氧樹(shù)脂因其透光率高、力學(xué)性能好、折射率大、耐腐蝕、電性能優(yōu)異及成本較低等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品的絕緣封裝領(lǐng)域［1-3］。

通用型環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)只有19.8%，屬易燃材料［4］，但是在電子產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用要求其具備很好的阻燃性能。傳統(tǒng)的有鹵阻燃劑，由于環(huán)境保護(hù)的要求，已在逐步退出市場(chǎng)。這便促使人們對(duì)無(wú)鹵、低煙、低毒的環(huán)境友好新型環(huán)氧樹(shù)脂阻燃體系進(jìn)行探索和研究。在無(wú)鹵阻燃劑中，有機(jī)磷阻燃劑以其高阻燃效率、阻燃過(guò)程中不產(chǎn)生有毒或腐蝕性氣體及較少的煙生成量而具有廣闊的發(fā)展前景［5-7］。

有研究將磷原子引入到環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的結(jié)構(gòu)中，合成含磷固化劑，使固化劑兼具阻燃性能［8-10］。該途徑制備得到的含磷固化劑效果都很好，但是存在合成過(guò)程較為繁瑣的問(wèn)題；并且固化后的環(huán)氧樹(shù)脂雖然阻燃性能優(yōu)良，但相對(duì)基體樹(shù)脂，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和力學(xué)性能均有下降［11］，存在堅(jiān)硬而脆的缺陷。

通過(guò)某些含磷基團(tuán)的活性單體對(duì)環(huán)氧化合物進(jìn)行改性的途徑把磷元素引入環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體中，再以固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂得到含磷的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，可以很大程度上克服上述問(wèn)題，并滿足實(shí)際應(yīng)用中的苛刻要求。盡管這種方式也存在合成工藝復(fù)雜、成本高等不足，但已引起電子行業(yè)的關(guān)注，成為環(huán)氧樹(shù)脂極具前景的阻燃方式之一。9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜-10-氧化菲（DOPO）是目前該方法中最常用的含磷化合物，其因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)中較高加成活性的P—H鍵而易于得到多種衍生物。Wang等［12］用DOPO分別與馬來(lái)酸和衣康酸反應(yīng)之后，進(jìn)一步與雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）進(jìn)行反應(yīng)，分別得到兩種含磷的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體，再以DDS（二氨基二苯基砜）為固化劑進(jìn)行固化；結(jié)果表明，在磷含量為1.7%時(shí)，固化后樹(shù)脂的UL94測(cè)試均可以達(dá)到V0級(jí)別。郝建薇等［13］采用DOPO與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（E-51）反應(yīng)得到含磷的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體；固化后的環(huán)氧樹(shù)脂在磷含量為1%時(shí)，極限氧指數(shù)就可達(dá)到30.1%。但是DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂存在應(yīng)用局限性：（1）DOPO單體制備成本高；（2）DOPO單體只能作為中間體與其它化合物進(jìn)行反應(yīng)獲得活性基團(tuán)，如環(huán)氧基、羥基、氨基等后才能參與環(huán)氧樹(shù)脂的制備；（3）DOPO衍生二元酚（DOPODQ）在丙酮中的溶解性較低，限制了其在電子上業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用［14］。

在此情況下，有必要對(duì)現(xiàn)有含磷環(huán)氧樹(shù)脂的制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，尋找更為簡(jiǎn)便的合成方法。

OP結(jié)構(gòu)式如式（1）所示，是一種市售的有機(jī)磷雜環(huán)化 合 物 （Exolit?，PE 110，Clariant Corporation，Germany）。Balabanovich等［15-19］通過(guò)復(fù)配對(duì) OP的阻燃性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)OP具有良好的復(fù)配阻燃性能。

在我們的前期工作中，對(duì)OP對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃／固化性能進(jìn)行了初步研究，OP表現(xiàn)出了較好的阻燃／固化性能，且固化后環(huán)氧樹(shù)脂顏色無(wú)明顯變化，并具有較高的透明度［20］。因此，本實(shí)驗(yàn)利用OP既含有磷原子，又具有環(huán)狀的酸酐結(jié)構(gòu)，以及可以通過(guò)水解或者醇解開(kāi)環(huán)［21］特點(diǎn)，研究了OP與間苯二酚和市售的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物的反應(yīng)，制備得到新型含磷環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物，并對(duì)其固化／阻燃性能進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)氧樹(shù)脂，CYD-127，岳陽(yáng)石油化工總廠岳華有機(jī)化工廠；

2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷雜環(huán)戊烷（OP），自制；間苯二酚，分析純，天津市泰興試劑廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

差示掃描量熱儀，Q20，美國(guó)TA公司；

水平垂直燃燒測(cè)試儀，CZF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

氧指數(shù)測(cè)定儀，JF-3，南京江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 樣品制備

將一定比例的OP與間苯二酚于100℃下加熱使其熔融混合，再趁熱迅速倒入約100℃并不斷攪拌的環(huán)氧樹(shù)脂中（OP／間苯二酚／環(huán)氧基團(tuán)摩爾比2∶1∶2）；然后將混合物在160℃固化一定時(shí)間后取出。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

OP／間苯二酚／環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物反應(yīng)條件測(cè)定：氣氛為氮?dú)?，樣品?～10mg，以10℃／min的升溫速率從室溫升溫到200℃；

已固化環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定：氣氛為氮?dú)?，樣品?～10mg，以10℃／min的升溫速率從室溫升溫到250℃，消除熱歷史，降溫到室溫；再以10℃／min的升溫速率從室溫升溫到250℃，由第二次掃描曲線計(jì)算已固化環(huán)氧樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；

材料的極限氧指數(shù)按GB／T 2406—1993進(jìn)行測(cè)定；

材料的燃燒性能（UL-94）按GB／T 2408—1996進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 OP／間苯二酚／環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚物反應(yīng)可行性及條件的確定

首先通過(guò)DSC分別對(duì)OP／環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂／間苯二酚和環(huán)氧樹(shù)脂／間苯二酚／OP混合物的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行了研究（圖1）。

圖1 OP／環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂／間苯二酚／OP和環(huán)氧樹(shù)脂／間苯二酚混合物的DSC譜圖Fig.1 DSC curves for OP／epoxy resin，epoxy resin／m-dihydroxybenzene／OP and epoxy resin／m-dihydroxybenzene

間苯二酚／環(huán)氧樹(shù)脂的DSC譜圖，掃描范圍內(nèi)（0～200℃）沒(méi)有放熱峰出現(xiàn)，表明間苯二酚與環(huán)氧樹(shù)脂在200℃以下不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

OP／環(huán)氧樹(shù)脂體系在93～223℃有一個(gè)寬放熱峰，并分別在118℃和193℃各有一個(gè)峰值，說(shuō)明在93～223℃范圍內(nèi)，OP與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)，并且在93～118℃時(shí)反應(yīng)速率持續(xù)增長(zhǎng)，之后基本保持不變，然后在約168℃繼續(xù)增長(zhǎng)，于193℃達(dá)到峰值。這是由于190℃之后，OP與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)的同時(shí)還伴隨著OP的分解［22］。

環(huán)氧樹(shù)脂／間苯二酚／OP體系，反應(yīng)在約93℃開(kāi)始，速率之后持續(xù)增長(zhǎng)，并在177℃時(shí)達(dá)到峰值?？梢?jiàn)間苯二酚的加入，改變了OP和環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)歷程，從一定程度上來(lái)講，間苯二酚促進(jìn)了OP與環(huán)氧樹(shù)脂的反應(yīng)（放熱峰峰值所對(duì)應(yīng)的溫度由193～177℃）。另外，在約20～40℃之間有個(gè)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg＝28℃），說(shuō)明在環(huán)氧樹(shù)脂／間苯二酚／OP反應(yīng)的同時(shí)，也伴隨著環(huán)氧樹(shù)脂的固化，反應(yīng)生成的含磷環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體可能具有自固化能力。

因此，OP／間苯二酚／環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體反應(yīng)是可行的。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中我們將環(huán)氧樹(shù)脂／間苯二酚／OP的混合物直接置于160℃下加熱一定時(shí)間，并分別測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間產(chǎn)物的DSC曲線，對(duì)其反應(yīng)和固化過(guò)程進(jìn)行研究，并對(duì)其阻燃性能進(jìn)行測(cè)試。

2.2 新型含磷環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體的制備及其固化／阻燃性能研究

由圖2可知，環(huán)氧樹(shù)脂／間苯二酚／OP反應(yīng)3h的曲線中只有一個(gè)明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg＝84.5℃）相對(duì)反應(yīng)前Tg＝28℃有明顯提高，說(shuō)明反應(yīng)生成的含磷環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體具有一定的自固化性能；沒(méi)有反應(yīng)放熱峰出現(xiàn)，表明3h時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂／間苯二酚／OP已基本反應(yīng)完全；延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間（3～12h），產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有提高，但是不明顯，可見(jiàn)其自固化能力有限。并且可能由于反應(yīng)限制，只能得到線型的環(huán)氧樹(shù)脂，沒(méi)有支鏈形成空間交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致最終固化環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低。

圖2 固化后環(huán)氧樹(shù)脂的第二次DSC掃描譜圖Fig.2 The 2nd DSC curves for cured epoxy resin

通過(guò)對(duì)固化12h后樣條的阻燃性能進(jìn)行測(cè)試發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂／間苯二酚／OP固化樣條的極限氧指數(shù)為25.0%，相比環(huán)氧樹(shù)脂（極限氧指數(shù)19.8%）有所提高；垂直燃燒測(cè)試達(dá)到UL94V-0級(jí)別，且燃燒過(guò)程無(wú)棉煙，說(shuō)明環(huán)氧樹(shù)脂／間苯二酚／OP固化體系具有較好的阻燃效果。

3 結(jié)論

（1）OP／間苯二酚／環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體反應(yīng)是可行的，間苯二酚的加入改變了OP／環(huán)氧樹(shù)脂體系的反應(yīng)歷程，并且可參與反應(yīng)得到含磷環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體。

（2）OP／間苯二酚／環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體反應(yīng)生成的含磷環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體具有一定的自固化能力，但是自固化性能有限，在反應(yīng)3h后產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無(wú)明顯變化。

（3）此方法制備的含磷環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體固化后的阻燃效果良好，極限氧指數(shù)為25.0%，燃燒過(guò)程無(wú)棉煙，垂直燃燒測(cè)試為UL94V-0級(jí)別。

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