三烯丙基異氰脲酸酯熔融改性聚丙烯研究

楊莉莉，張 雯＊，林劍英，張華集，林 為，王月香

（1.福建師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，福建省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)中心，福建 福州350007；2.福建泉州三盛橡塑發(fā)泡鞋材有限公司，福建 泉州362000）

0 前言

PP作為五大通用熱塑性樹脂之一，具有熔點(diǎn)高、耐熱性優(yōu)良、力學(xué)性能優(yōu)異且易于加工成型等特點(diǎn)。然而，由Ziegler-Natta催化生成的PP為高結(jié)晶性的線形聚合物，其熔體強(qiáng)度低，熔體拉伸時(shí)表現(xiàn)不出應(yīng)變硬化現(xiàn)象，導(dǎo)致熱成型時(shí)制品壁厚不均勻，擠出涂布、壓延時(shí)邊緣卷曲、收縮，發(fā)泡時(shí)泡孔塌陷等問題，使PP應(yīng)用范圍受到限。

目前，可以通過共混改性法［1］、反應(yīng)擠出法［2］，射線輻照法［3-4］和固相接枝法［5-6］來改變PP的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布或在PP的主鏈上引入長(zhǎng)支鏈，從而改善PP的熔體強(qiáng)度。其中通過反應(yīng)擠出法對(duì)PP進(jìn)行熔融接枝改性是一種較為常見的方法。采用熔融接枝改性制備高熔體強(qiáng)度PP的研究中，通常采用引發(fā)劑與單或雙官能團(tuán)化合物（如馬來酸酐及其鹽類化合物［7-8］，丙烯酸及其衍生物［9］）的復(fù)合對(duì) PP聚合物進(jìn)行改性，由于單或雙官能團(tuán)單體活性較弱，形成的支化鏈較短，因此對(duì)PP熔體強(qiáng)度的改善效果不佳。而多官能團(tuán)單體受激后，可產(chǎn)生大量的活性點(diǎn)，有利于體系分子鏈間的交聯(lián)，從而提高支化程度，改善PP的熔體性能。

作為多官能團(tuán)單體，異氰酸酯類化合物結(jié)構(gòu)中所含有的異氰酸酯基（—NCO）化學(xué)活性比酸酐、羰基、環(huán)氧基等基團(tuán)強(qiáng)，易與含活潑氫的基團(tuán)（如氨基、羥基等）發(fā)生反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵（氨酯鍵、脲鍵等），多用于橡膠的硫化過程，以提高橡膠的交聯(lián)程度，改善橡膠制品的性能。然而，把異氰酸酯類化合物直接接枝到PP分子鏈上的報(bào)道相對(duì)較少［10］。本研究在復(fù)合引發(fā)劑DCP／BPO的體系中，引入一種具有3個(gè)烯丙基且含芳雜環(huán)的多官能團(tuán)單體TAIC來對(duì)PP進(jìn)行熔融接枝改性，以期在提高PP的熔體性能的同時(shí)，賦予材料良好的結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 TAIC的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of TAIC

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，Versify 3000，美國(guó)陶氏化學(xué)公司；TAIC，分析純，湖南瀏陽市三吉化工貿(mào)易有限公司；DCP，分析純，阿克蘇諾貝爾過氧化物（寧波）有限公司；

BPO，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

二甲苯，分析純，天津福晨化學(xué)試劑廠；

丙酮，分析純，上海成?；瘜W(xué)工業(yè)有限公司；

抗氧劑，1010，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，SJSH-30，石家莊市星爍實(shí)業(yè)公司；

高速捏合機(jī)，JD1A-40，張家港市日新機(jī)電有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet，美國(guó)Thermo公司；熔融指數(shù)儀，ZRZ1452，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；差示掃描量熱儀，DSC822e，瑞士 Mettle-Toledo公司。

1.3 樣品制備

分別準(zhǔn)確稱量復(fù)合引發(fā)劑DCP／BPO和單體TAIC，將兩者的混合物按體積比為1∶4溶解在丙酮中，然后稱量一定配比的PP樹脂置于此溶液中浸泡6h，待丙酮揮發(fā)后，加入抗氧劑1010等其他助劑，在轉(zhuǎn)速為600r／min的高速捏合機(jī)中混合5min。混合料移至雙螺桿擠出機(jī)（L／D＝36∶1，圓孔口模直徑2mm，口模壓力10MPa）上，在一定的反應(yīng)溫度（130～180℃）和螺桿轉(zhuǎn)速（40～80r／min）條件下，熔融接枝擠出，冷卻造粒，制得接枝產(chǎn)物。

取1g接枝產(chǎn)物置于圓底燒瓶中，用80mL的二甲苯加熱回流溶解2h，然后趁熱加入120mL的丙酮進(jìn)行靜置沉淀，析出的沉淀物用丙酮洗滌3～5次，以除去未反應(yīng)單體及接枝過程中所產(chǎn)生的低聚物，將所得的沉淀物于80℃下干燥至恒重。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用ATR附件對(duì)純PP和提純后的接枝產(chǎn)物進(jìn)行衰減全反射FTIR測(cè)試。全反射1次，掃描頻率16次，分辨率4cm-1，掃描范圍600～4000cm-1。

準(zhǔn)確稱量接枝產(chǎn)物，用定量濾紙包好，裝于200目的銅網(wǎng)中，封口。放入燒瓶中，加入二甲苯浸沒試樣包，回流24h后取出置于通風(fēng)櫥中風(fēng)干。將樣包放入80℃烘箱中烘8h，取出干燥冷卻30min。稱重。凝膠率（G）按式（1）計(jì)算。

式中 W1——萃取前網(wǎng)包的質(zhì)量

W2——萃取后網(wǎng)包的質(zhì)量

W——試樣質(zhì)量

PP及接枝產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率測(cè)定按照ASTM D1238—2004標(biāo)準(zhǔn)，在230℃，2.16kg的載荷下測(cè)試。

在氮?dú)猓∟2）氣氛中，采用差示掃描量熱儀對(duì)純PP和經(jīng)過提純的PP接枝產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試。各取樣品4～6mg研究其熔融結(jié)晶行為：以10℃／min的升溫速率，從30℃升溫至180℃，恒溫3min以消除熱歷史，然后以10℃／min冷卻速率程序降溫到室溫，記錄DSC曲線，聚合物的熔融熱焓與結(jié)晶度關(guān)系如式（2）所示。

式中 X——聚合物的結(jié)晶度

ΔHf——試樣的熔融熱焓

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

圖2為PP、接枝產(chǎn)物PP-g-TAIC和TAIC單體的紅外光譜圖。PP-g-TAIC的譜線基本上保持了純PP的譜峰位置，在1707cm-1出現(xiàn)了TAIC中羰基（C O）的特征峰（1686cm-1），1160cm-1和764cm-1的譜峰分別歸屬于TAIC中端烯C—H變形振動(dòng)（1140cm-1）和1，3，5-三取代六元環(huán)結(jié)構(gòu)上氫的吸收峰（766cm-1），以上數(shù)據(jù)證實(shí)了TAIC在PP主鏈上發(fā)生了接枝反應(yīng)，生成了PP-g-TAIC接枝共聚物。另外，在PP-g-TAIC譜線的931cm-1和993cm-1處未發(fā)現(xiàn)烯丙基中C C上的C—H振動(dòng)吸收峰，說明TAIC單體在接枝過程中烯丙基的雙鍵已被打開，通過單體或均聚物的形式與PP發(fā)生接枝或共交聯(lián)，形成活性劑橋鍵。

圖2 PP、PP-g-TAIC和TAIC的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra for PP，TAIC and PP-g-TAIC

2.2 TAIC的用量對(duì)凝膠率的影響

圖3為TAIC用量對(duì)PP-g-TAIC的凝膠率的影響。TAIC用量在0～5份時(shí)，PP-g-TAIC的凝膠率隨著TAIC用量的增大而逐漸增加，當(dāng)TAIC添加至5份時(shí)，凝膠率達(dá)到極大值30.83%；繼續(xù)增大TAIC用量，PP-g-TAIC的凝膠率則逐漸降低。

圖4為PP和TAIC在熔融接枝過程中可能發(fā)生的反應(yīng)。在引發(fā)劑存在的條件下，初級(jí)自由基（RO·）會(huì)奪取PP鏈上的活潑叔氫，形成PP大分子自由基。所形成的PP大分子自由基極不穩(wěn)定，很容易發(fā)生β-斷鍵反應(yīng)，得到一條末端帶有雙鍵的分子鏈（B）和另一條末端帶有自由基的分子鏈（C）。隨著TAIC的加入，體系中增加的不飽和雙鍵與PP·反應(yīng)，生成穩(wěn)定的大分子自由基PP-TAIC·（D），從而抑制了PP·發(fā)生β-斷鍵反應(yīng)，有利于接枝、交聯(lián)和PP擴(kuò)鏈反應(yīng)的進(jìn)行。體系中所產(chǎn)生的PP-TAIC·（D）很容易發(fā)生奪氫和均聚反應(yīng)形成PP-TAIC（E）和PP-（TAIC）n（F）。其中，E中未反應(yīng)完的雙鍵可進(jìn)一步與PP·和C結(jié)合形成長(zhǎng)支鏈（G）和（H），而PP鏈上TAIC的空間位阻作用導(dǎo)致所形成的F通常為短支鏈［12］。同時(shí)，由于烯丙基上C—H斷鍵鍵能為82.5kal／mol比形成PP大分子自由基的斷鍵鍵能 93.3kal／mol?。?3］，隨著體系中TAIC的增多，PP·很容易和TAIC·結(jié)合形成PPTAIC（I），I同樣可以與A和C進(jìn)一步發(fā)生接枝形成長(zhǎng)支鏈。

圖3 TAIC的用量對(duì)PP-g-TAIC的凝膠率的影響Fig.3 Effect of TAIC content on gel content

當(dāng)TAIC的用量超過5份時(shí)，一方面可能因?yàn)镻P主鏈在過氧化物自由基引發(fā)下產(chǎn)生的可與TAIC發(fā)生接枝反應(yīng)的活性點(diǎn)已達(dá)到飽和狀態(tài)，另一方面由于過量的TAIC單體會(huì)消耗大量的引發(fā)劑，所產(chǎn)生的活性點(diǎn)有可能與PP大分子自由基結(jié)合，在PP分子主鏈上形成短支鏈，或者發(fā)生單體間的自聚反應(yīng)［14］，使得體系中用來穩(wěn)定叔碳自由基和抑制PP斷鏈的TAIC單體被消耗，從而造成在實(shí)驗(yàn)條件下PP發(fā)生降解，因此當(dāng)TAIC用量超過5份時(shí)，凝膠率反而降低。

2.3 TAIC的用量對(duì)PP-g-TAIC熔體流動(dòng)速率的影響

在過氧化物引發(fā)體系中，同時(shí)存在了接枝、交聯(lián)、斷裂和單體間的均聚反應(yīng)，熔體流動(dòng)速率為上述反應(yīng)綜合作用的結(jié)果，熔體流動(dòng)速率越小，則體系的黏度越大，所具有的相對(duì)分子質(zhì)量也越大。如圖5為TAIC的用量對(duì)接枝產(chǎn)物PP-g-TAIC的熔體流動(dòng)速率的影響。

隨著TAIC用量的增加，PP-g-TAIC的熔體流動(dòng)速率數(shù)值顯著下降，當(dāng)TAIC的用量為5份時(shí)達(dá)到極小值1.09g／10min，隨后逐漸升高。與未添加TAIC的PP體系相比，PP大分子自由基與TAIC單體分子中的雙鍵發(fā)生接枝或交聯(lián)反應(yīng)，正如2.2中所述，當(dāng)TAIC用量為0～5份時(shí)，體系的凝膠率隨著接枝交聯(lián)程度的提高而不斷增大，因此體系中熔體的流動(dòng)性降低，表現(xiàn)為接枝產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率減小。由于TAIC單體具有3個(gè)雙鍵的特殊空間結(jié)構(gòu)，當(dāng)其用量超過5份時(shí)，在過氧化物自由基的引發(fā)作用下TAIC可能發(fā)生自聚反應(yīng)，但受到其空間位阻的限制，所形成的TAIC低聚物使體系的流動(dòng)性增大，反映為熔體流動(dòng)速率數(shù)值增大；再者，接枝反應(yīng)后體系內(nèi)可能殘留有未反應(yīng)的TAIC單體，受其影響接枝產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率也會(huì)出現(xiàn)一定幅度的提高。

圖4 PP與TAIC熔融接枝反應(yīng)的機(jī)理Fig.4 mechanism of the melt modification of PP with TAIC

2.4 PP與PP-g-TAIC的DSC分析

如上所述，在PP的接枝和交聯(lián)過程中伴隨著PP的β-斷鍵反應(yīng)和單體間的均聚反應(yīng)。所有這些反應(yīng)都將改變PP的相對(duì)分子質(zhì)量、相對(duì)分子質(zhì)量分布和鏈的規(guī)整性，從而影響改性PP的熱行為。

圖6為純PP和改性PP的加熱熔融曲線，表1列出了詳細(xì)的數(shù)據(jù)。從圖可以看出，與純PP（118.38℃）相比，改性PP的熔融溫度均提高，在TAIC用量小于5份時(shí)，PP-g-TAIC的熔融曲線上除了出現(xiàn)熔融峰外，在92.13℃附近出現(xiàn)了一個(gè)較小的熔融峰，可能是被包裹在PP大分子鏈中TAIC自聚產(chǎn)物的熔融峰［15］。當(dāng)TAIC用量超過5份時(shí)，熔融曲線上小熔融峰消失，而Tm有所降低。由于發(fā)生了接枝反應(yīng)，PP主鏈接枝上TAIC單體后破壞了分子鏈的規(guī)整度，理論上Tm應(yīng)該有所降低，但主鏈上由于引入了具有極性的脲基—NH—CO—NH—和剛性的異氰脲酸酯環(huán)狀基團(tuán)，使分子鏈段之間的相互作用提高，分子鏈的柔順性降低；另一方面，PP和TAIC之間的接枝和交聯(lián)反應(yīng)也會(huì)降低PP的熔融構(gòu)象熵［16］，根據(jù)公式Tm＝ΔHm／ΔSm，在PP的熔融焓基本保持不變的情況下，熔融熵ΔS減小，引起Tm上升。因此Tm的變化是由以上多種因素綜合作用的結(jié)果。

圖5 TAIC的用量對(duì)PP-g-TAIC的熔體流動(dòng)速率的影響Fig.5 Effect of TAIC content on the melt flow rate

圖6 PP和PP-g-TAIC的熔融曲線Fig.6 Melting DSC curves for PP and PP-g-TAIC

聚合物的熔融焓能反應(yīng)分子鏈的結(jié)晶能力，如高的熔融焓則對(duì)應(yīng)著高的結(jié)晶能力［10］。如表1所示，隨著TAIC用量的增加，ΔHm降低，當(dāng)TAIC的用量為3份時(shí)，ΔHm為79.42J／g，隨后趨于穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論相符，即在鏈上引入非晶結(jié)構(gòu)會(huì)降低PP的ΔHm和結(jié)晶度。

圖7給出了純PP和改性PP的冷卻結(jié)晶曲線，從圖可以看出，對(duì)純PP，結(jié)晶曲線上只出現(xiàn)了一個(gè)結(jié)晶峰。與純PP的Tc（75.79℃）相比，PP-g-TAIC的結(jié)晶溫度均有較大幅度的提高，當(dāng)TAIC的用量超過3份時(shí)，Tc保持穩(wěn)定。這主要是由于TAIC接枝PP的反應(yīng)過程中產(chǎn)生的側(cè)鏈充當(dāng)了PP結(jié)晶時(shí)的晶核，隨著接枝率的提高，接枝側(cè)鏈數(shù)目增加，相當(dāng)于PP體系中晶核數(shù)目增多，從而使PP接枝產(chǎn)物可以在較高溫度下結(jié)晶。

表1 PP-g-TAIC熔融和結(jié)晶參數(shù)Tab.1 Melting and crystallization parameters of PP-g-TAIC

圖7 PP和PP-g-TAIC的結(jié)晶曲線Fig.7 Crystalline DSC curves for PP and PP-g-TAIC

3 結(jié)論

（1）由紅外光譜圖可知，TAIC在PP主鏈上發(fā)生了熔融接枝反應(yīng)。隨著TAIC用量的增大，接枝產(chǎn)物PP-g-TAIC的凝膠率逐漸增大，而熔體流動(dòng)速率逐漸減小，當(dāng)TAIC的用量為5份時(shí)，凝膠率達(dá)到最大，為30.80%，而熔體流動(dòng)速率達(dá)到最小值1.09g／10min。

（2）與純PP相比，PP-g-TAIC的Tc和Tm都提高了。當(dāng)TAIC的用量為5份時(shí)Tc提高了13.10℃，而Tm從PP的118.38℃升高到了121.34℃。

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