錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的結(jié)構(gòu)特性

謝 濤 張 儒

錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的結(jié)構(gòu)特性

謝 濤 張 儒

(湖南工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411104)

以自制錐栗直鏈淀粉為原料，利用DMSO水溶法在3種不同結(jié)晶溫度下(30、60、90℃)制備己酸、葵酸、硬脂酸的直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物，并對(duì)其結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了研究。試驗(yàn)結(jié)果表明:與錐栗直鏈淀粉比較，錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的吸水率、碘親合力、藍(lán)值、微晶比例與結(jié)晶度都下降;就己酸、葵酸、硬脂酸而言，較長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)或較高的溫度均有利于復(fù)合物的形成與穩(wěn)定;錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物屬于典型的V型晶體，且它們的微晶比例、結(jié)晶度與脂肪酸性質(zhì)有關(guān)，同一溫度下制備的不同脂肪酸復(fù)合物，其微晶比例與結(jié)晶度均隨脂肪酸碳鏈增長(zhǎng)而降低;同種脂肪酸與錐栗直鏈淀粉形成的復(fù)合物，其微晶比例與結(jié)晶度則隨復(fù)合物形成溫度升高而降低。

錐栗 直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物 結(jié)構(gòu)特性

由于分子內(nèi)氫鍵作用，直鏈淀粉分子鏈發(fā)生卷曲，脂質(zhì)、油脂、醇類和香味物質(zhì)等配合物會(huì)促進(jìn)其左旋單螺旋結(jié)構(gòu)的形成，螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)徑則由配合物大小來(lái)決定，每個(gè)螺旋圈有6～8個(gè)葡萄糖單元，葡萄糖羥基在螺旋結(jié)構(gòu)外部，亞甲基和糖苷氧鍵則分布在內(nèi)部表面，形成更大的疏水空間［1－2］。直鏈淀粉與游離脂肪酸通過(guò)疏水作用而形成V－型晶體結(jié)構(gòu)的插入式復(fù)合物，具有非常多的潛在應(yīng)用，如脂肪替代物、食品穩(wěn)定劑、藥物輔料、化妝品組分和可降解包裝材料等［2］。鑒于直鏈淀粉與脂肪酸的相互作用對(duì)淀粉基物料的性質(zhì)有很大的影響，國(guó)外一直都在進(jìn)行這方面的研究，包括直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的形成條件、結(jié)構(gòu)以及對(duì)直鏈淀粉理化性質(zhì)的影響等，探討形成條件對(duì)淀粉影響的微觀實(shí)質(zhì)，從而更好地認(rèn)識(shí)直鏈淀粉－脂肪酸混合體系的特征［1－4］。在前期研究中，本課題組已對(duì)錐栗原淀粉及其分離組分(如直鏈淀粉、中間成分和支鏈淀粉)的理化特性進(jìn)行了一些初步探討［5－8］，本試驗(yàn)主要研究錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的結(jié)構(gòu)特性，以期為錐栗淀粉深加工提供新的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1．1 原料制備

［9］分離制得的錐栗直鏈淀粉為原料，根據(jù)DMSO水溶法［10］在3種不同結(jié)晶溫度(30、60、90℃)下制備己酸、葵酸和硬脂酸的直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物。為方便計(jì)，樣品均使用縮寫(xiě)，如:錐栗直鏈淀粉記作CA，在30℃下制備的錐栗直鏈淀粉－己酸復(fù)合物記作CAHC30，在60℃下制備的錐栗直鏈淀粉－己酸、葵酸和硬脂酸的復(fù)合物分別記作CAHC60、CACC60和CASC60，在90℃下制備的錐栗直鏈淀粉－己酸、葵酸和硬脂酸的復(fù)合物分別記作CAHC90、CACC90和CASC90。

1．2 試驗(yàn)儀器

D/max2500全自動(dòng)X射線衍射儀:日本理學(xué)株式會(huì)社;VATAR370型紅外光譜儀:美國(guó)Tthermo Nicolet公司;UV－1800型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì):日本島津公司。

1．3 測(cè)定方法

XRD分析:采用粉末法。X－射線衍射儀分析條件:特征射線Cu－Ka，石墨單色器，管壓40 kV，電流25 mA，測(cè)量角度2θ=5～60°，步長(zhǎng)0．02°/步，掃描速度2°/min。按參考文獻(xiàn)［11］的方法計(jì)算結(jié)晶度。

FT－IR分析:取1～2 mg的試樣與純的KBr研細(xì)混勻，裝入壓片機(jī)，一邊抽氣一邊加壓，制成厚度為1 mm的透明樣片。將含試樣的KBr片放入紅外光譜儀的光路中，在400～4 000 cm－1波段掃描測(cè)繪出各樣品的紅外吸收光譜圖。

吸水率測(cè)定:淀粉顆粒能吸收一定量的水，由各種成分的吸水率說(shuō)明其分子特性。準(zhǔn)確稱取淀粉M=0．01 g，加入過(guò)量的重蒸水0．5 mL混合均勻4℃平衡24 h，濾紙吸取多余的水分，稱重m。按下式計(jì)算吸水率。

碘親和力的測(cè)定:按Schoch法［12］測(cè)定，并按下式計(jì)算。

藍(lán)值的測(cè)定:按 T akeda法［13］測(cè)定并按下式計(jì)算。

所有試驗(yàn)重復(fù)3次，結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1 錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物分子結(jié)構(gòu)分析

2．1．1 FT －IR分析

圖1為錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的FT－IR光譜圖。由圖1可知，在3 400 cm－1處有O—H的伸縮振動(dòng)，2 800～3 000 cm－1處的吸收峰說(shuō)明有大量的飽和碳的存在，2 920 cm－1、2 850 cm－1左右有強(qiáng)吸收，同時(shí)在1 000～1 260 cm－1處出現(xiàn)多個(gè)峰為C—O的伸縮振動(dòng)，這些均為錐栗直鏈淀粉的特征峰。由圖1還可看出，在1 710～1 760 cm－1處有酸的C=O吸收峰、1 400～1 440 cm－1處有酸的 O —H變形振動(dòng)、950～900 cm－1處有O—H面外變性振動(dòng)峰存在和720 cm－1左右處有—CH2變形振動(dòng)(4個(gè)以上)，這些特征峰的存在表明復(fù)合物樣品中脂肪酸的存在。

圖1 錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的紅外光譜圖

2．1．2 吸水率

錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物吸水率試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可看出，錐栗直鏈淀粉的吸水率為最大達(dá)10．38%，它與脂肪酸復(fù)合物的吸水率均降低，故穩(wěn)定的直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物能抑制其淀粉顆粒吸水。錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的吸水率，在60℃下制備的復(fù)合物較90℃下制得的復(fù)合物要低。而且，在同一結(jié)晶溫度下形成的錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的吸水率相近，脂肪酸的鏈長(zhǎng)對(duì)復(fù)合物的吸水率影響不大。

圖2 錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的吸水率

2．1．3 碘親合力與藍(lán)值

錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的碘親合力、藍(lán)值及與碘形成復(fù)合物的λmax見(jiàn)表1。由表1可知，錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的碘結(jié)合力、藍(lán)值與λmax較之錐栗直鏈淀粉的均下降，這是由于復(fù)合物中因脂肪酸作為配基與直鏈淀粉形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，碘不能將脂質(zhì)排除復(fù)合物。由表1還可看出，無(wú)論在60℃還是90℃，己酸與錐栗直鏈淀粉形成的復(fù)合物其復(fù)合率都比較低，而錐栗直鏈淀粉－硬脂酸復(fù)合物的復(fù)合率最高。這表明，就己酸、葵酸、硬脂酸而言，隨著脂肪酸鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)，其與錐栗直鏈淀粉形成的復(fù)合物的復(fù)合率越高、也越穩(wěn)定;而且，較高的溫度有利于復(fù)合物的形成與穩(wěn)定。己酸、葵酸、硬脂酸復(fù)合物與碘絡(luò)合形成復(fù)合物的λmax依次為600、580、570 nm左右，且λmax隨有機(jī)酸鏈長(zhǎng)的延長(zhǎng)而減小。

表1 錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

2．2 錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物可通過(guò)X－射線衍射檢測(cè)V型結(jié)構(gòu)的存在來(lái)驗(yàn)證［2］。圖3為錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的X－射線衍射圖譜，樣品結(jié)晶度的計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。

圖3 錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的X－射線衍射圖譜

表2 錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的結(jié)晶度

直鏈淀粉－脂質(zhì)復(fù)合物有類型Ⅰ和類型Ⅱ兩種結(jié)構(gòu)，復(fù)合物的形成受反應(yīng)條件的影響，在長(zhǎng)時(shí)間加熱條件下易于形成熱穩(wěn)定性強(qiáng)的類型Ⅱ結(jié)構(gòu)［14］。從圖3可看出，錐栗直鏈淀粉屬于C型晶體，而錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的X－射線衍射圖依次在7．8°、13°、20°角出現(xiàn)強(qiáng)度遞增的衍射峰，屬于典型的V型晶體，復(fù)合物結(jié)構(gòu)均為類型Ⅱ。再分析表2可知，所有錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的微晶相比例與結(jié)晶度均比錐栗直鏈淀粉的要低。經(jīng)單因素方差分析表明，錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的結(jié)晶度與脂肪酸性質(zhì)有關(guān)，同一溫度下制備不同脂肪酸的復(fù)合物，結(jié)果脂肪酸鏈越長(zhǎng)其復(fù)合物的結(jié)晶度反而越小;另外，同種脂肪酸的復(fù)合物其結(jié)晶度隨結(jié)晶溫度升高而降低。這是由于直鏈淀粉的螺旋結(jié)構(gòu)內(nèi)部非極性區(qū)域與脂肪酸尾部的碳鏈之間形成單螺旋包接結(jié)構(gòu)，而且形成復(fù)合物的結(jié)晶溫度越高，或脂肪酸尾部碳鏈的疏水性越強(qiáng)，這種包接結(jié)構(gòu)形成的機(jī)率就越大，復(fù)合率也就越高，但結(jié)晶度反而降低［3，10，14］。

3 結(jié)論

3．1 錐栗直鏈淀 － 脂肪酸復(fù)合物在1 710～1 760 cm－1處有酸的C=O吸收峰、1 400～1 440 cm－1處有酸的O—H變形振動(dòng)、950～900 cm－1處有O—H面外變性振動(dòng)峰和720 cm－1左右處有—CH2變形振動(dòng)峰;較之錐栗直鏈淀粉，它與脂肪酸復(fù)合物的吸水率、碘親合力、藍(lán)值及與碘復(fù)合物的λmax均下降;就己酸、葵酸、硬脂酸而言，較長(zhǎng)的鏈長(zhǎng)或較高的溫度均有利于復(fù)合物的形成與穩(wěn)定。

3．2 錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的X－射線衍射圖依次在7．8°、13°、20°角出現(xiàn)強(qiáng)度遞增的衍射峰，屬于典型的V型晶體，且它們的微晶比例與結(jié)晶度均比錐栗直鏈淀粉的要低。錐栗直鏈淀粉－脂肪酸復(fù)合物的微晶比例、結(jié)晶度與脂肪酸性質(zhì)有關(guān)，同一溫度下制備的不同脂肪酸復(fù)合物，其微晶比例與結(jié)晶度均隨脂肪酸碳鏈增長(zhǎng)而降低。同種脂肪酸與錐栗直鏈淀粉形成的復(fù)合物，其微晶比例與結(jié)晶度也隨復(fù)合物形成溫度升高而降低。

參考文獻(xiàn)

［1］Lalush I，Bar H，Zakaria I，et al．Utilization of amylose －lipid complexes as molecular nanocapsules for conjugated linoleic acid［J］．Biomacromolecules，2005，6:121－130

［2］蔡麗明，高群玉．淀粉－脂類復(fù)合物的研究現(xiàn)狀及展望［J］．糧油加工，2007(2):85－87

［3］Bail P L，Rondeau C．Structural investigation of amylose complexes with small ligands:helical conformation，crystalline structure and thermostability［J］．Journal of Biological Macromolecules，2005，35:1－7

［4］Koroteeva D A，Kiseleva V I．Structural and thermodynamic properties of rice starches with different genetic background Part 1．Differentiation of amylopectin and amylase defects［J］．International Journal of Biological Macromolecules，2007，41:391－403

［5］謝濤，謝碧霞，鐘海雁．錐栗和茅栗淀粉糊特性的研究［J］．中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2003，18(4):52－55

［6］謝濤，張儒，王煥龍．錐栗變性淀粉的熱特性與結(jié)晶結(jié)構(gòu)［J］．中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2010，25(6):46－50

［7］吳平，胡蝶，曾紅華，等．錐栗原淀粉及其分離組分的熱力學(xué)特性［J］．中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2011，26(2):38－42

［8］曾紅華，胡蝶，左健，等．濕熱處理對(duì)錐栗原淀粉及其分離組分回生的影響［J］．中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2011，26(6):36－39

［9］楊澤敏，王維金，藍(lán)盛銀，等．稻米三種淀粉成分的分離及其蒸煮前后的結(jié)構(gòu)差異［J］．電子顯微學(xué)報(bào)，2003，22(4):286－291

［10］Uri L，Shahar H C，Yizhak S，et al．Effects of long chain fatty acid unsaturation on the structure and controlled release properties of amylase complexes［J］．Food Hydrocolloids，2009，23(3):667－675

［11］謝碧霞，謝濤．橡實(shí)淀粉多晶體系結(jié)晶度測(cè)定［J］．食品科學(xué)，2004，25(1):56－58

［12］Schoch T J．Iodimetric determination of amylase potentiometric titration:standard method in Methods in Carbohydrate ChemistryⅣStarch ed(Whistler RI)［M］．New York and London:Academic Press，1964，157－160

［13］Takeda C，Takeda Y，Hizukuri S．Physicochemical properties of lily starch［J］．Cereal Chemistry，1983，60:212－216

［14］Tufvessen F，Wahlgren M，Eliasson A C．Formation of amlose－lipid complexes and effects of temperature testament:Part1．Monoglycerides［J］．Cerenl Chemistry，1992，69(6):627－632．

Structural Properties of Castanea henryi Amylose－Fatty Acid Complexes

Xie Tao Zhang Ru
(College of Chemical Engineering，Hunan Institute of Engineering，Xiangtan 411104)

With self－made Castanea henryi amylose(CA)as raw material，CA－h(huán)exylic acid complexes，CA－capric acid complexes and CA－stearic acid complexes were made by dimethylsulfoxide(DMSO)solution method at the crystallization temperature of 30℃，60℃and 90℃ ，respectively．The structural characteristics of these complexes were studied．The results demonstrated that，in comparison with CA，the water absorption，iodine appetency，blue value，microcrystal ratio and crystallinity degree all decrease．With respect to hexylic acid，capric acid and stearic acid，the longer carbon chain or higher temperature is helpful to steadily form these complexes．All these complexes are obviously V－type crystal．Moreover，the microcrystal ratio and crystallinity degree of any complex are related to the properties of fatty acid，both decrease with the longer chain of fatty acid in so far as different complexes made at the same temperature．Meanwhile，the microcrystal ratio and crystallinity degree of these complexes decrease with the higher forming temperature when the fatty acid in different complexes is same．

Castanea henryi，amylose － f atty acid complex，structural properties

TS235．2

A

1003－0174(2012)05－0031－04

湖南省自然科學(xué)基金(11JJ6009)

2011－08－19

謝濤，男，1970年出生，博士，副教授，再生資源與食品、生物化工