新型氧化劑微波干法制備氧化淀粉及其性能研究

彭佳瑩 周 露 楊 椰 鐘 耕．2

新型氧化劑微波干法制備氧化淀粉及其性能研究

彭佳瑩1，2周 露1楊 椰1鐘 耕1．2

(西南大學(xué)食品科學(xué)學(xué)院1，重慶 400716)
(重慶市特色食品研究工程技術(shù)中心2，重慶 400716)

干法制備變性淀粉已逐步在國內(nèi)推廣，它具有流程短，能耗低，操作簡便等優(yōu)點。采用微波干法工藝，研究了二氧化氯、氯酸鈉兩種氧化劑制備氧化淀粉(分別為氧化淀粉A和氧化淀粉B)的工藝和變性淀粉的性能。工藝研究表明，兩種氧化劑均能通過微波干法制備氧化淀粉，而氧化淀粉A和氧化淀粉B的羧基含量分別為(0．068±0．002)%和(0．586±0．002)%。性能研究表明，氧化淀粉的熱黏度穩(wěn)定性得到了改善，氧化淀粉B的凍融穩(wěn)定性較好，經(jīng)2次凍融，析水率僅為23．7%;氧化淀粉A耐堿性能好，耐酸性較差，氧化淀粉B則具有較好的耐酸耐堿性;X－射線衍射結(jié)果表明淀粉的氧化反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉的無定型區(qū)，而晶體結(jié)構(gòu)仍與原淀粉相同。

玉米淀粉 穩(wěn)定二氧化氯 氯酸鈉 微波干法

淀粉是重要的食品加工原料，也是化工應(yīng)用中可降解和再生的綠色資源［1］。隨著工業(yè)的進步，普通的天然淀粉已經(jīng)不能滿足發(fā)展的需求，因此需要大力發(fā)展淀粉深加工。將淀粉的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)進行變性處理，不僅滿足了應(yīng)用的要求，而且能夠為玉米的增值、加工及利用開拓更廣闊的市場［2－3］。

氧化淀粉是使用和研究較廣泛的變性淀粉之一，通過化學(xué)氧化劑氧化淀粉分子中的羥基，將其轉(zhuǎn)化成羰基和羧基，同時破壞部分淀粉分子中的糖苷鍵并引起分子一定量降解［4］。迄今為止，實際生產(chǎn)中已采用了多種氧化劑，如過碘酸鹽、重鉻酸鹽和過硫酸鹽［5］、次氯酸鹽［6－7］、過氧化氫［8］、高錳酸鹽［9］、高碘酸［10］等。在我國，淀粉氧化主要采用次氯酸鈉濕法氧化，此法有產(chǎn)品氧化程度低，質(zhì)量不易控制，環(huán)境污染大等缺點。國外氧化淀粉的生產(chǎn)主要以干法為主，干法生產(chǎn)的好處在于生產(chǎn)流程短，能耗低，設(shè)備簡便，環(huán)境友好［11］。

二氧化氯是一種新型綠色氧化劑，不會對環(huán)境造成二次污染［12］。由于二氧化氯性質(zhì)活潑，對光、熱敏感，保存期短，不利于安全使用、貯存、以及運輸，故一般都將其制成穩(wěn)定的二氧化氯使用。本試驗采用微波干法工藝，比較了二氧化氯、氯酸鈉兩種氧化劑制備氧化淀粉的工藝，并且研究了不同方法制備的氧化淀粉的性能。

1 材料與方法

1．1 試驗材料

玉米淀粉:華北制藥廠;穩(wěn)定二氧化氯粉末:成都川大金鐘有限公司;氯酸鈉，鹽酸，氫氧化鈉，鄰苯二甲酸氫鉀等化學(xué)試劑除注明外，均為分析純。

1．2 試驗儀器

KQ－3200DB數(shù)控超聲波清洗器(40 KHz):昆山超聲儀器有限公司;SHZ－D(111)型循環(huán)水真空泵:鄭州市榮陽華盛儀器廠;79－1型磁力加熱攪拌器:江蘇金壇金城國勝實驗儀器廠;NDJ－5型數(shù)字式黏度計:上海越平儀器有限公司;KDF－2311多功能食品粉碎機:天津市美的電器公司;MAS－Ⅱ型微波快速制樣系統(tǒng):上海新儀化學(xué)科技有限公司;ZDJ－4A型電位滴定儀:上海精密儀器有限公司;A－VATAR360型傅里葉紅外光譜分析儀:美國PERKINELMER公司;721型可見光分光光度計:上海精天電子儀器有限公司;803201型Brabender糊化儀:德國Brabender公司;X’PERT PRO型X－射線衍射儀:荷蘭帕納科公司;NIKONE600型電子顯微鏡:AMRAY公司。

1．3 微波干法制備氧化淀粉的試驗方法

1．3．1 氧化淀粉制備工藝流程

其中:氧化劑A為穩(wěn)定二氧化氯粉末+鹽酸;氧化劑B為氯酸鈉+鹽酸+硫酸。

將氧化劑混合均勻后噴入50 g玉米淀粉(以淀粉干基計)中，在自制的混合器里邊噴邊攪拌，充分混勻后送入微波反應(yīng)器中，在一定溫度下反應(yīng)一段時間后取出，噴入一定量的亞硫酸鈉終止反應(yīng)，并用淀粉碘化鉀試紙判斷。反應(yīng)產(chǎn)物在40℃烘干至水分＜14%，粉碎，樣品裝袋。

1．3．2 氧化淀粉各指標的測定

水分含量的測定:按 GB 12087—1989進行測定。

羧基含量的測定:淀粉糊滴定法［3］。

黏度的測定:參照 GB 12098—1989，適當(dāng)修改為:稱取一定量的氧化淀粉樣品，加水配成6%的淀粉乳置于150 mL燒杯內(nèi)，不斷攪拌并在95℃水浴中恒溫30 min，將淀粉糊冷卻到30℃，測定其黏度(2 號轉(zhuǎn)子，60 r/min)。

二氧化氯的測定:自動電位滴定法［13］。

1．3．3 工藝優(yōu)化設(shè)計

以氧化淀粉羧基含量和黏度為指標，分別對氧化劑A(二氧化氯及鹽酸用量)或氧化劑B(氯酸鈉、鹽酸及硫酸用量)、體系含水量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間進行單因素試驗，并在此結(jié)果的基礎(chǔ)上進行正交試驗設(shè)計，以確定最佳工藝條件。

1．3．4 兩種方法制備氧化淀粉的最佳工藝

用氧化劑A制備氧化淀粉的最佳工藝條件為:穩(wěn)定二氧化氯用量為淀粉干基重的3%，體系含水量26%，0．02 mol/L的鹽酸溶液10 mL，微波功率100 W，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時間6 min，制得的氧化淀粉A的羧基含量為(0．068±0．002)%。

用氧化劑B制備氧化淀粉的最佳工藝條件為:氯酸鈉用量占淀粉干基重3%，體系含水量26%，鹽酸/硫酸 =3∶2．5，微波功率 100 W，反應(yīng)時間 8．36 min，反應(yīng)溫度為98．41℃，制得的氧化淀粉B，羧基含量為(0．586 ±0．002)%。

當(dāng)氧化淀粉乳濃度為6%，溫度為30℃，用2號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為60 r/min，測得氧化淀粉A的黏度為50 mPa·s，而氧化淀粉 B 的黏度為 3．2 mPa·s。

1．4 氧化淀粉性能測定

1．4．1 黏度的測定

在250 mL錐型瓶中稱取一定量的樣品(按淀粉干基百分比計算)，加入蒸餾水，使淀粉與水的總重量為100 g，配成6%的淀粉乳，然后移入布拉班德黏度計的測量杯中，測量杯的轉(zhuǎn)速為75 r/min，測試量程為300 cmg，淀粉乳從35℃開始升溫，以1．5℃/min速度升溫至95℃，恒溫30 min，再以1．5℃/min的速度降溫至 50 ℃，再恒溫 30 min［14］。

1．4．2 淀粉糊凍融穩(wěn)定性的測定

分別準確稱取7．5 g玉米淀粉、穩(wěn)定二氧化氯氧化淀粉和氯酸鈉氧化淀粉，加蒸餾水50 mL，配制成15%濃度的淀粉乳，沸水浴加熱并攪拌30 min至完全糊化，冷卻后添加蒸餾水調(diào)質(zhì)量。取20 mL淀粉糊稱量，倒入離心管中，加蓋置于－18℃冰箱內(nèi)放置24 h，取出后室溫自然解凍，觀察記錄淀粉糊狀態(tài)，然后再放入冰箱反復(fù)冷凍，至有水析出為止。然后經(jīng)離心機在5 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，去除上清液，對沉淀物稱量，并計算析水率［15］:

析水率=(糊質(zhì)量－沉淀物質(zhì)量)/糊質(zhì)量

1．4．3 淀粉糊透光率的測定

分別稱取玉米淀粉、穩(wěn)定二氧化氯氧化淀粉、氯酸鈉氧化淀粉，將樣品配制成1%淀粉乳，沸水浴加熱攪拌30 min，冷卻至室溫，用蒸餾水調(diào)整淀粉糊至原質(zhì)量并混勻，以蒸餾水作參比，在650 nm波長下測定其透光率Tl。靜置24 h后，再測定上層清液的透光率 T2，其差值表示凝沉程度［16］。

1．4．4 淀粉糊抗酸堿穩(wěn)定性的測定

分別稱取玉米淀粉、穩(wěn)定二氧化氯氧化淀粉、氯酸鈉氧化淀粉制備成2%的淀粉乳，并調(diào)配成pH值為 4．0、6．0、8．0、10．0、12．0 的 5 種淀粉乳，沸水浴加熱至完全糊化，在室溫下冷卻并再次調(diào)準其pH。使用NDJ－5S型數(shù)字黏度計，測定3種不同pH淀粉乳的黏度［17］。

1．4．5 淀粉糊抗剪切特性的測定

分別稱取玉米淀粉、穩(wěn)定二氧化氯氧化淀粉、氯酸鈉氧化淀粉樣品，配置3%的淀粉乳，用勻漿機在室溫下以5 000 r/min的速率進行攪拌，每隔10 s用NDJ－5S數(shù)字型黏度計測定糊的表觀黏度。由糊黏度隨剪切時間延長下降幅度判斷抗剪切能力［18］。

1．4．6 淀粉顆粒形態(tài)觀察

SEM試驗條件:將樣品干燥后，用導(dǎo)電膠將樣品粘貼在樣品臺上，離子濺射金膜之后用AMRAY－1000BSEM 觀察并拍照［19］。

1．4．7 紅外結(jié)構(gòu)表征

將待測樣品在105℃干燥2 h后，冷卻至室溫，采用KBr壓片法，按照1%的比例與KBr充分混合、研磨、壓片后置于紅外光譜儀上測試。掃描波數(shù)范圍為 4 000 ～400－1，分辨率為 4 cm－1，采用 DTGS 檢測器，以空氣為空白，掃描64次后平均值得到樣品的紅外光譜圖［20］。

1．4．8 晶體結(jié)構(gòu)觀察:X射線衍射

用荷蘭帕納科公司X’Pert PRO型衍射儀對淀粉進行衍射圖譜繪制。X－射線衍射條件為:X－射線源，Cu靶，濾波片，石墨單色器，管壓36 kV，管流20 mA，發(fā)散狹縫 DS=1°，接受狹縫 RS=0．15 mm，散射狹縫 55=1°，掃描速度4°/min，步寬2θ=0．01 °，掃描范圍5～35 °。

2 結(jié)果與分析

2．1 布拉班德黏度

由圖1和表1可以看出，玉米原淀粉通過微波干法在不同氧化劑氧化后，形成的2種氧化淀粉的峰值黏度特性大為改善，E和F的差值越小，冷黏度穩(wěn)定性越好，由表1可知，玉米原淀粉E和F的差值為85，而氧化淀粉A和B僅為18和4，崩解值也有明顯減小的現(xiàn)象，玉米原淀粉、氧化淀粉A和氧化淀粉B的崩解值分別為195、76和12，冷、熱黏度穩(wěn)定性得到提升。這說明2種新型的氧化劑通過微波干法工藝都成功的降低了淀粉的黏度同時改善了淀粉的熱黏度穩(wěn)定性，而氯酸鈉法制備的氧化淀粉效果更為明顯。

圖1 3種淀粉的Brabender黏度

表1 3種淀粉糊黏度曲線的特征值

2．2 淀粉糊凍融穩(wěn)定性

如表2所示，通過對玉米淀粉、氧化淀粉A、B進行凍融穩(wěn)定性試驗后發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定二氧化氯粉末制備的氧化淀粉A凍融穩(wěn)定性增加不明顯，幾乎沒有變化，而氯酸鈉法制備的氧化淀粉B的凍融穩(wěn)定性顯著提高。

表2 3種淀粉糊的凍融穩(wěn)定性比較

2．3 淀粉糊透光率

由表3可以看出，淀粉糊在剛配制時，氧化淀粉透光率高于玉米原淀粉。其中氯酸鈉法制備的氧化淀粉B的透光度要明顯高于玉米淀粉。當(dāng)樣品靜置24 h后，玉米原淀粉的凝沉度比氧化淀粉的凝沉度高。

表3 3種淀粉的透光率比較(25℃)

2．4 淀粉糊抗酸堿穩(wěn)定性

從圖2可以看出，玉米淀粉、氧化淀粉A、B在不同pH下的黏度值。玉米原淀粉隨著pH的升高黏度從4 mPa·s升到15 mPa·s;氧化淀粉A隨著pH的升高黏度也在升高，但幅度明顯小于原淀粉;氯酸鈉法制備的氧化淀粉B隨著pH的升高黏度只是略有下降，這說明氧化淀粉B有著比較好的耐酸耐堿性。

圖2 玉米淀粉糊的抗酸、抗堿穩(wěn)定性

2．5 淀粉糊抗剪切特性的測定

如圖3所示，玉米原淀粉受剪切力影響很大，黏度由177 mPa·s降低到128 mPa·s，而氧化淀粉 A只從66mPa·s降低到63mPa·s，氧化淀粉 B 則從5．3 降到4．6 mPa·s，由此可以看出，氧化淀粉A和B的黏度受剪切力的影響較小。

圖3 淀粉糊的抗剪切性能

2．6 淀粉顆粒形態(tài)觀察

從掃描電鏡(均為放大1 000倍)圖4b看出，經(jīng)過穩(wěn)定二氧化氯氧化后的淀粉A仍為顆粒狀，但顆粒表面有少量小的凹陷點，顆粒變的更碎。從圖4c看出，氯酸鈉法制備的氧化淀粉B顆粒變形更明顯，且原淀粉的顆粒被逐漸破壞，有的外觀已不成顆粒狀，而是成為碎片。由此看出氧化對淀粉顆粒結(jié)構(gòu)造成明顯破壞，且破壞程度隨羧基含量的提高而增大。

圖4 3種淀粉的掃描電鏡圖

2．7 紅外結(jié)構(gòu)表征

圖5 3種淀粉的紅外光譜分析

圖5 是玉米原淀粉與氧化淀粉A、B的紅外光譜分析圖，羧基基團在1 706 cm－1處有吸收峰，而由圖5可以看出3者在1 703 cm－1附近均出現(xiàn)峰值，并且氧化淀粉B的吸收峰比氧化淀粉A更尖更強，說明氧化淀粉B的羧基化程度更高。

2．8 晶體結(jié)構(gòu)觀察(X射線衍射)

從圖6可以看出，玉米原淀粉結(jié)晶型為A型。穩(wěn)定二氧化氯制備的氧化淀粉A與氯酸鈉法制備的氧化淀粉B的X射線衍射圖與玉米淀粉的特征譜線基本一致，表明其晶體結(jié)構(gòu)是相同的，這說明氧化淀粉的晶型仍為A型。由此推測，氧化淀粉進行的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在淀粉的無定形區(qū)。

圖6 3種淀粉的X射線衍射圖譜

3 結(jié)論

3．1 玉米原淀粉通過微波干法在不同氧化劑氧化后，降低了淀粉的黏度同時改善了淀粉的熱黏度穩(wěn)定性，氧化淀粉B效果更為明顯。通過凍融穩(wěn)定性試驗發(fā)現(xiàn)，氧化淀粉A凍融穩(wěn)定性增加不明顯，而氧化淀粉B凍融穩(wěn)定性有所提高。通過分光光度計測定的玉米原淀粉兩種氧化淀粉樣品透光率，在剛配置時氧化淀粉透光率高于原淀粉。其中氧化淀粉B的透明度要高于玉米淀粉。在靜置24 h后，原淀粉的透光率高于氧化淀粉。在強酸強堿條件下，兩種氧化淀粉的黏度均低于玉米原淀粉，氧化淀粉B具有較好的耐酸耐堿性，氧化淀粉A耐堿性好，但耐酸性較差。

3．2 掃描電子顯微鏡(SEM)檢測結(jié)果顯示，氧化淀粉A其顆粒形狀仍為圓形，部分顆粒表面發(fā)生低羧基含量的氧化反應(yīng)導(dǎo)致凹凸不平。而氧化淀粉B顆粒變形更明顯，顆粒被逐漸破壞，有的外觀已不成顆粒狀，而是成為碎片，部分顆粒開始粘連在一起。由此看出氧化對淀粉顆粒結(jié)構(gòu)造成明顯破壞，且破壞程度隨羧基含量的提高而增大。

3．3 通過紅外光譜分析儀的分析，發(fā)現(xiàn)氧化淀粉A和氧化淀粉B在1 703 cm－1附近均有吸收峰，而氧化淀粉B的吸收峰更尖更強，即氧化淀粉B的羧基含量更高。X射線衍射圖說明兩種氧化淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)仍與原淀粉相同，氧化反應(yīng)主要是在無定形區(qū)進行。

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Research on the Oxidation Starch Preparation by Microwave Heating using New Oxidant and its Property

Peng Jiaying1Zhou Lu1Yang Ye1Zhong Geng1，2
(College of Food Science，Southwest University1，Chongqing 400716)
(Chongqing Special Food Engieering Tech－nology Research Center2，Chongqing 400716)

Preparing modified starch by using dry method of microwave has been gradually promoted in China．It has some advantages such as short process，low energy consumption，easy to operate．The process of preparing oxidation starches by two oxidants:chlorine dioxide(to oxidation starch A)and sodium chlorate(to oxidation starch B)was investigated，and the characteristics of the modified starches were also discussed in this paper．The results on the process study showed that the oxidation reaction on starch could be caused by both oxidants using dry method of microwave heating．The carboxyl group content of oxidation starch A and oxidation starch B prepared by the method were(0．068 ±0．002)%and(0．586 ±0．002)%separately．The results on the properties of the modified starches showed that the thermal viscosity stability of the oxidation starch was improved and freeze－thaw stability of oxidation starch B was better．The release water rate of oxidation starch B was only 23．7%after freeze thawing twice．The alkali resistance of oxidation starch A was good，but not to the acid resistance．However，oxidation starch B showed a better alkali resistance and acid resistance．The oxidizing reaction to the modified starches happened in amorphous of the starch through X － ray diffraction．However，the crystal structure remains the same as the original starch．

maize starch，stable chlorine dioxide，sodium chlorate，dry method of microwave

TS210．4

A

1003－0174(2012)05－0039－06

時間:2012－04－27 08:44

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http://www．cnki．net/kcms/detail/11．2864．TS．20120427．0844．002．html

2011－09－15

彭佳瑩，女，1988年出生，碩士，糧食、油脂及植物蛋白工程

鐘耕，男，1964年出生，教授，博士生導(dǎo)師，糧食工程及現(xiàn)代食品加工理論與技術(shù)