非均相法合成疏水單體烷基丙烯酰胺

王用良， 郭擁軍， 柳建新， 馮茹森

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

疏水締合聚合物是通過(guò)在水溶性聚合物(通常是聚丙烯酰胺)分子中引入少量疏水基團(tuán)而得到的一種聚合物[1]。在疏水締合聚合物水溶液中，大分子鏈上的疏水基團(tuán)間靠強(qiáng)烈的疏水締合作用發(fā)生聚集，從而產(chǎn)生獨(dú)特的流變性能，目前已在三次采油、鉆井、涂料及藥物控制釋放等眾多領(lǐng)域展示了廣闊的應(yīng)用前景[2,3]。合成這類(lèi)聚合物，疏水單體的制備是關(guān)鍵，其中單尾或雙尾型烷基丙烯酰胺是一類(lèi)十分重要的疏水單體，對(duì)其合成方法進(jìn)行研究具有十分重要的理論及實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

目前，烷基丙烯酰胺類(lèi)疏水單體的制備大都采用三乙胺作縛酸劑，將長(zhǎng)鏈烷基胺與丙烯酰氯在有機(jī)溶劑中進(jìn)行均相法合成[4～6]。

本文在文獻(xiàn)[7]方法的基礎(chǔ)上，將正辛胺(1a)，十二胺(1b)和十六胺分別(1c)與丙烯酰氯經(jīng)非均相胺解法合成了三種疏水單體烷基丙烯酰胺(2a～2c， Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和IR確證。

Scheme1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Bruker AV-Ⅲ 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet 6700型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)。

1a(≥98.0%)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1b(≥99.0%)，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；1c(≥90%)，化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司；丙烯酰氯(≥99%)，化學(xué)純，山東淄博鎮(zhèn)榮工貿(mào)有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1．2 2的合成(以2a為例)

在反應(yīng)瓶中加入二氯甲烷10 mL，1a2.58 g(20 mmol)和6 mol·L-1NaOH溶液5 mL，劇烈攪拌下于0 ℃～5 ℃緩慢滴加丙烯酰氯1.81 g(20 mmol)的二氯甲烷(10 mL)溶液(1滴/2 s， 2 h)；反應(yīng)2 h。分離,有機(jī)層依次用蒸餾水(3×100 mL)，飽和氯化鈉溶液(2×100 mL)洗滌，無(wú)水硫酸鎂干燥，于20 ℃減壓蒸除溶劑得無(wú)色黏稠液體,用乙酸乙酯(30 mL)重結(jié)晶得白色固體2a3.47 g。

用類(lèi)似的方法合成白色固體2b和2c，用混合液[V(氯仿) ∶V(甲醇)=20 ∶1]做TLC分析證明為純凈物。

2a： 收率79%；1H NMRδ： 0.84(t, 3H, CH3), 1.23～1.26(brs, 10H, CH2), 1.50(m, 2H, CH2CH3), 3.24～3.29(q, 2H, CH2NH), 5.55～5.58(brs, 1H, =CH2), 6.09～6.25(m, 3H, NHCOCH=CH2); IRν： 3 279(NH)， 3 079(=CH)， 2 927， 2 856(CH3)， 1 659(酰胺C=O)， 1 624(C=C)， 1 553(NH)， 1 462(亞甲基)， 1 407， 1 373(CH3)， 1 145(C-N), 805(烯基), 721 cm-1。

2b(用乙酸乙酯重結(jié)晶2次)： 收率67%；1H NMRδ: 0.88t, 3H, CH3), 1.26(brs, 18H, CH2), 1.55(m, 2H, CH2CH3), 3.33(q, 2H, CH2NH), 5.61～5.64(brs, 2H, NHCOCH=CH2), 6.05～6.11(m, 1H, CH=CH2), 6.25～6.30(m, 1H, CH=CH2)。

2c(用丙酮重結(jié)晶)： 收率71%；1H NMRδ: 0.88(t, 3H, CH3), 1.25～1.30(brs, 26H, CH2), 1.53(m, 2H, CH2CH3), 3.31(q, 2H, CH2NH), 5.60～5.63(brs, 2H, NHCOCH=CH2), 6.09～6.11(m, 1H, CH=CH2), 6.24～6.29(m, 1H, CH=CH2)。

2 結(jié)果與討論

1c在二氯甲烷中的溶解性比1a和1b差，合成2c時(shí)二氯甲烷的用量多一些。從產(chǎn)物的熔點(diǎn)及溶解性看，2a常溫下呈液態(tài)，而2b和2c呈固態(tài)，因此對(duì)2a重結(jié)晶時(shí)應(yīng)快速進(jìn)行。2c在乙酸乙酯、丙酮、正己烷中的溶解性較差，重結(jié)晶時(shí)所用溶劑量也較大。

以NaOH作縛酸劑，正辛胺，十二胺和十六胺分別與丙烯酰氯經(jīng)非均相胺解法合成了三種疏水單體烷基丙烯酰胺。與均相法相比[5]，該法制備的疏水單體產(chǎn)率更高，避免了大量有機(jī)溶劑的使用，產(chǎn)物提純、分離更簡(jiǎn)便。

[1] Candau F, Biggs S, Hill A,etal. Synthesis,structure and properties of hydrophobically associating polymers[J].Progress in Organic Coatings,1994,24(1-4):11-19.

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[7] 耿同謀,吳文輝. 孿尾疏水單體N,N-二正辛基丙烯酰胺的合成與表征[J].合成化學(xué),2006,14(1):84-85.