新型阻燃劑甲基丙烯酰氧乙基-N-二甲氧基磷酰胺的合成及其在真絲織物中的應(yīng)用

楊玉梅， 關(guān)晉平， 陳國強

(1. 蘇州大學(xué) 現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室,江蘇 蘇州 215123；2． 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

真絲屬于天然蛋白質(zhì)纖維，其化學(xué)組成與人體的皮膚很相似，故有“人造皮膚”之稱[1]，不僅有良好的吸濕性，手感柔軟，光澤柔和，還具有抗紫外線和保健的作用[2]，被大量用于服裝和家居裝飾。真絲織物氧指數(shù)在23%左右，屬不易燃纖維[3]，但是在很多情況下，還是不能滿足阻燃的要求，有必要對其進行阻燃整理。

磷系阻燃劑是阻燃劑中的重要一類，大都具有低煙、無毒、無鹵等優(yōu)點，而氮系阻燃劑單獨使用時阻燃性能不好，多與其它阻燃劑復(fù)配使用[4]。磷氮具有協(xié)同增效作用，與單用磷相比，有氮時可以促進纖維的炭化，阻止燃燒[5]。開發(fā)磷氮型阻燃劑是阻燃研究領(lǐng)域中重要任務(wù)。

本文以三氯氧磷、乙醇胺和甲基丙烯酰氯為原料，無水乙醚和二氯甲烷為溶劑，三乙胺為縛酸劑，合成了一種新型的水溶性磷氮紡織品阻燃劑——甲基丙烯酰氧乙基-N-二甲氧基磷酰胺(1， Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR，31P NMR及IR表征。將1常規(guī)接枝整理到真絲織物上制得1-s；極限氧指數(shù)和炭長測定結(jié)果表明，1-s具有良好的阻燃性能。

Scheme1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

UNITYINOVA型超導(dǎo)核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標)；NICOLET 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);LCK-09型氧指數(shù)測定儀；LYF-26型垂直法織物阻燃性能測試儀。

11206脫膠真絲電力紡(s, 43 g·m-2),蘇州華思集團；甲基丙烯酰氯，Aldich-sigma；其余所用試劑均為化學(xué)純或分析純。

1．2 合成

(1) 氯磷酸二甲酯(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入三氯氧磷15.33 g(100 mmol)和無水乙醚100 g,攪拌均勻;氮氣保護下于0 ℃～5 ℃緩慢滴加混合液[無水甲醇6.4 g(100 mmol)+無水三乙胺20.2 g(200 mmol)， 滴速(3～5) s/滴]，滴畢，于0 ℃～5 ℃反應(yīng)5 h～6 h。抽濾，濾液旋蒸除溶得無色或淡黃色液體2。1H NMRδ： 3.67(s, 6H, OCH3)；13C NMRδ： 55.58(OCH3)；31P NMRδ: 8.51(P-O); IRν： 3 432(C-H), 1 297(P=O), 1 453(C-H), 1 186(P=O), 1 045(P-O-C), 836(P-O), 555(P-Cl) cm-1。

(2) 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入單乙醇胺14.64 g(120 mmol),三乙胺10.1 g(100 mmol)和二氯甲烷100 g,攪拌均勻;氮氣保護下于0 ℃～5 ℃緩慢滴加2 7.32 g(100 mmol),滴畢，于室溫反應(yīng)2 h。抽濾，濾液倒入三口燒瓶中，氮氣保護下于0 ℃加入無水三乙胺10.1 g(100 mmol)；緩慢滴加甲基丙烯酰氯11.49 g(110 mmol)的二氯甲烷(100 mL)溶液，滴畢，于室溫反應(yīng)過夜。過濾，濾餅用二氯甲烷洗滌，合并濾液與洗滌液,旋轉(zhuǎn)除掉低沸點物質(zhì)后，減壓蒸餾得淡黃色黏稠液體1;1H NMRδ： 6.08(s, 1H, =CH)， 5.54(s, 1H, =CH)， 4.14(s, 2H, CH2), 3.67(s, 3H, OCH3)， 3.06(s, 2H, CH2N)， 1.88(s, 3H, CH3)， 1.28(s, 1H, NH)；31P NMRδ： 11.54(P-O)；13C NMRδ： 166.66(C=O)， 135.55(H2C=C)， 125.35(=CH2)， 64.34(CH2)， 52.43(OCH3)， 39.62(CH2N)， 17.66(CH3)； IRv: 3 392(N-H)， 2 952(C-H in CH3)， 1 716(C=O)， 1 637(C=C)， 1 460(C-H)， 1 251， 1 172(P=O)， 1 039(P-O-C)， 836(P-O) cm-1。

1.3 1-s的制備

取一定的s,按w(m1/ms×100%)=30%加入1,加入一定量的引發(fā)劑KPS和蒸餾水,攪拌下用氨水調(diào)至pH 3.5。密封反應(yīng)體系，置恒溫振蕩水浴鍋中，以2 ℃·min-1速度升溫至90 ℃，保溫60 min。取出皂洗(浴比1 ∶50，皂片2 g·L-1，于60 ℃洗滌10 min)，水洗，晾干制得1-s30。

用類似的方法制得1-sw(表1)。

2 結(jié)果與討論

1-sw的阻燃性能見表1。由表1可見，接枝率隨著w的增加而增大，當(dāng)w為50%，真絲織物的接枝率為8.43%，其氧指數(shù)達到29.338%，已超過了26%，能夠達到難燃等級，遇火會燃燒炭化，離開火源后自熄。而且此時的炭長為66 mm，遠小于178 mm，認為可以通過垂直燃燒測試[6，7]。對于1，加入比較少的量就能取得比較好的阻燃效果，隨著w的增加，接枝聚合中均聚物也會隨之增多，影響到接枝效率，所以w選擇50%～100%較為合適。

表1 1-s的阻燃性能*Table 1 Flammability of 1-s

*w=m1/ms×100%；按GB/T 5454-1997標準按一定的要求測定氧指數(shù)，通過相關(guān)公式計算得出極限氧指數(shù)值； 根據(jù)GB/8746-2009標準，測定阻燃性能，三次測量后取其平均值；接枝率=(m1-s-ms)/ms×100%

3 結(jié)論

合成了一種新型磷氮型阻燃劑甲基丙烯酰氧乙基-N-二甲氧基磷酰胺(1)。將1接枝到真絲織物上，當(dāng)1用量為50%時，真絲織物的接枝率為8.43%，氧指數(shù)為29.338%，炭長為66mm，幾乎沒有陰燃和續(xù)燃時間，具有較好的阻燃效果。

[1] 關(guān)晉平，陳國強. 真絲綢主要功能整理的特點[J].四川絲綢，2004，(1)：26-28.

[2] 裘愉發(fā). 真絲家用紡織品的市場現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].浙江紡織服裝職業(yè)技術(shù)學(xué)院學(xué)報，2010，(3)：15-18.

[3] 李金寶，陳國強. 蛋白質(zhì)纖維織物的阻燃整理[J].江蘇絲綢，2003，(6)：8-10.

[4] 唐孝明，葉皓華，張淑云. 真絲綢阻燃研究進展[J].山東紡織科技，2008，(6)：51-54.

[5] 楊蔭堂. 紡織品的阻燃及阻燃劑[J].印染，1992,18(3)：51-56.

[6] 毛曉舟. 淺談阻燃紡織品的檢測[J].江蘇紡織，2006，7：43-46.

[7] A R Horrocks, M Tunc, D Price. The burning behaviour of textiles and its assessment by oxygen-index methods[J].Textile Progress，1989,18(1-3):2011-205.