2，3-吡嗪二酸鍶配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)與熒光性能

吳 剛， 馮建華， 李會(huì)會(huì)， 王小鋒

(1. 滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 滁州 239012；2. 南京曉莊學(xué)院 生物化工與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 南京 211171)

近年來(lái)，金屬-有機(jī)框架由于其結(jié)構(gòu)的多樣及其在離子交換[1]、氣體儲(chǔ)存[2,3]、催化[4]、化學(xué)傳感器[5]和分離[6]等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值，引起了人們極大的興趣。到目前為止，預(yù)見(jiàn)和控制合成特定結(jié)構(gòu)的晶體仍然面臨著挑戰(zhàn)，主要是由于金屬-有機(jī)框架在組裝過(guò)程受到溶劑[7]、濃度[8]、抗衡陰離子[9]， pH[10]等許多內(nèi)在和外界因素的影響，但是配體和金屬離子是主要影響因素，因此設(shè)計(jì)合成有機(jī)配體和金屬離子的選擇是最有效的方法[11, 12]。

含羧基的吡嗪配體既含有能提供2個(gè)配位N原子的吡嗪環(huán)，又含有能夠和金屬離子配位的羧基[13]，可以用來(lái)構(gòu)建高維的框架。例如，Seward K L等[14]用NiCl2·(H2O)6和2-吡嗪酸(Hpca)反應(yīng)，合成了1個(gè)一維鏈結(jié)構(gòu)的配合物[Ni(pca)2(H2O)]n； Jin等[15]用2，5-吡嗪二酸(H2PZDC)和LaCl3·7H2O在水熱條件下反應(yīng)合成了三維結(jié)構(gòu)的[La(2,5-PZDC)1.5(H2O)]n配位聚合物，其中心La(Ⅲ)是九配位的三帽三棱柱幾何構(gòu)型。

與過(guò)渡金屬配位聚合物相比，堿土金屬離子表現(xiàn)出更高的配位數(shù)和更靈活的配位幾何構(gòu)型，使其容易形成多樣的結(jié)構(gòu)，有些堿土金屬配合物還表現(xiàn)出有趣的性質(zhì)。例如，堿土金屬鈣的配合物{[Ca(Hpta)(H2O)]·6H2O}n{H3pta=三[2-(4-羧酸基苯氧基)乙胺]}具有氣體吸附能力[16]。因此最近堿土金屬配合物的合成和研究引起了人們的研究興趣，文獻(xiàn)[17～19]報(bào)道了許多堿土金屬配合物。

本文用2，3-吡嗪二酸(H2pdc)和SrCO3反應(yīng)合成了配位聚合物[Sr(pdc)(H2O)2] ·H2O(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR,元素分析和X-射線單晶衍射表征。并測(cè)定了1在室溫下的固體熒光性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

Aminco Bowman Series 2型熒光光度計(jì)；Nicolet 6700 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀；Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀；SDT Q600型熱重分析儀(氮?dú)?，流?00.0 mL·min-1，升溫速率20.00 ℃·min-1，溫度28 ℃～1 000 ℃)。

所用試劑均為分析純。

1．2 1的合成

在反應(yīng)瓶中加入2，3-吡嗪二酸16.8 mg(0.1 mmol)， SrCO313.3 mg(0.09 mmol)和去離子水10 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)10 min。倒入25 mL Teflon襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌下于160 ℃反應(yīng)3 d。冷卻至室溫，過(guò)濾，濾液放置2周得無(wú)色塊狀晶體1 7.5 mg； IRν： 3 448， 1 632， 1 531， 1 464， 1 439， 1 393， 1 365， 1 147， 845， 748 cm-1； Anal.calcd for C6H8N2O7Sr： C 23.42， H 2.62， N 9.10； found C 23.49， H 2.73， N 9.16。

1．3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1(0. 33 mm×0. 24 mm×0. 20 mm)置衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)作光源，以ω/2θ方式掃描，在2.54 °≤θ≤28.82 °，于293(2) K共收集衍射點(diǎn)8 189個(gè)，其中I>2σ(I)的可觀察點(diǎn)2 098個(gè)并用于結(jié)構(gòu)分析。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)驗(yàn)吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解結(jié)構(gòu)，經(jīng)全矩陣最小二乘法對(duì)F2進(jìn)行修正。結(jié)構(gòu)分析用Shelxl297軟件包[20,21]完成。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，1屬于單斜晶系，空間群P21/n，晶胞參數(shù)a=10.520(10)(2) ?，b=7.050(6) ?，c=13.575(10) ?，β=94.330(7)°，V=1 003.9(14) ?3，Z=4，Dc=2.036 g·cm-3，μ=5.395 mm-1，F(xiàn)(000)=608，R1=0.040 0，ωR2=0.102 7， (Δ/σ)max=0.0，S=1.069， (Δρ)max/(Δρ)min=0.723/-1.150 e·?-3。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

IR分析表明，3 448 cm-1吸收峰表明1中有配位水或者晶格水的存在，1 632 cm-1～1 531 cm-1和1 439 cm-1～1 365 cm-1的吸收帶歸屬pdc2-羧基的對(duì)稱振動(dòng)和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而1 700 cm-1附近沒(méi)有吸收帶，說(shuō)明H2pdc反應(yīng)后是完全脫去了質(zhì)子，與其晶體結(jié)構(gòu)相一致。

圖1為1的不對(duì)稱單元和中心金屬離子Sr(Ⅱ)的配位環(huán)境圖。從圖1可見(jiàn)，1中只有一個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的Sr(Ⅱ)中心，每個(gè)Sr(Ⅱ)離子和4個(gè)不同的pdc2-離子和2個(gè)水分子配位，其中4個(gè)pdc2-提供5個(gè)O原子與1個(gè)N原子與Sr(Ⅱ)配位，2個(gè)水分子提供2個(gè)O原子和Sr(Ⅱ)配位，Sr(Ⅱ)的配位幾何構(gòu)型為八配位的雙帶帽的三棱柱。Sr-O鍵長(zhǎng)在2.497(3) ?～2.889(3) ?， Sr-N鍵長(zhǎng)為2.724(4) ?，中心Sr(Ⅱ)原子周?chē)逆I角在61.07(9)°～159.70(9)°，其余鍵長(zhǎng)和鍵角見(jiàn)表1。

表 1 1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角Table 1 Selection bond lengths and angles of 1

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

圖2 1的二維層結(jié)構(gòu)Figure 2 Two-dimensional layer structure of 1

配體pdc2-僅有1種配位模式，2個(gè)羧基基團(tuán)和中心的吡嗪環(huán)不在同一平面，它們和中心吡嗪環(huán)的夾角分別是28.42 °(O1, C5, O2)和65.74 °(O3, C6, O4)。在配體pdc2-中，2個(gè)N原子僅有1個(gè)參與配位，另外一個(gè)和晶格水形成氫鍵，導(dǎo)致三維(3D)超分子的形成(圖3)，每個(gè)pdc2-作為μ4-橋聯(lián)結(jié)4個(gè)不同的Sr(Ⅱ)離子，其中1個(gè)羧基基團(tuán)采用μ2-η1:η1-配位模式和2個(gè)Sr(Ⅱ)離子配位，而另外1個(gè)羧基基團(tuán)采用μ2-η2:η1-配位模式和2個(gè)Sr(Ⅱ)離子配位，pdc2-橋聯(lián)鄰近的4個(gè)Sr(Ⅱ)離子形成二維層(圖2)。在二維層中，存在M2L2九元環(huán)，在這個(gè)環(huán)中，非鍵合的Sr┈Sr 間距是4.47 ?，在環(huán)的兩邊上的pdc2-排列方向相反，這些二核的環(huán)進(jìn)一步由羧基橋聯(lián)結(jié)合形成二維層。如果將pdc2-和Sr(Ⅱ)離子看作四聯(lián)結(jié)點(diǎn)的節(jié)點(diǎn)，二維層是(4,4)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[22]， N-H┈O氫鍵將二維層結(jié)合在一起形成三維結(jié)構(gòu)(圖3)，氫鍵見(jiàn)表2。

表 2 1的氫鍵鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and bond angles of 1

圖3 1的晶胞堆集圖(三維圖)Figure 3 Crystal packing diagram of 1

2.2 1的熱穩(wěn)定性

1的TG曲線見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，1的熱分解主要經(jīng)歷三個(gè)過(guò)程：室溫～149 ℃質(zhì)量損失4.64%(計(jì)算值5.85%)，相應(yīng)于失去晶格水；149 ℃～458 ℃質(zhì)量損失約12.34%(計(jì)算值11.71%)，相應(yīng)于失去配位水；458 ℃～710 ℃質(zhì)量損失約28.66%(計(jì)算值26.02%)，相應(yīng)于配體分解，釋放出吡嗪，最終殘留物是SrO。

Temperature/℃圖4 1的TG曲線Figure 4 TG curve of 1

λ/nm圖5 室溫下1的固體熒光光譜圖Figure 5 Solid state fluorescence spectrum of 1 at room temperature

2.3 1的固體熒光性質(zhì)

圖5是1在室溫下的固體熒光發(fā)射光譜圖。由圖5可見(jiàn)，在355 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)1的最大發(fā)射峰在628 nm，在相同條件下當(dāng)在時(shí)，配體沒(méi)有顯示出熒光發(fā)射，這主要是由于配體內(nèi)部的π-π*躍遷所致。

3 結(jié)論

合成了二維配合物[Sr(pdc)(H2O)2]·H2O。結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)Sr(Ⅱ)中心采取八配位的雙帽三棱柱幾何構(gòu)型，2,3-吡嗪二酸中的2個(gè)羧基分別采取μ2-η2:η1-橋聯(lián)配位模式和μ2-η1:η1-配位模式，整個(gè)配體pdc2-作μ4-橋聯(lián)結(jié)4個(gè)不同的Sr(Ⅱ)原子形成(4,4) 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的二維網(wǎng)，二維網(wǎng)再由O-H┈O氫鍵進(jìn)一步將二維層聯(lián)結(jié)在一起形成三維結(jié)構(gòu)。

在355 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，1的最大發(fā)射峰在628 nm，呈現(xiàn)熒光性能。

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