2，3-吡啶二酸鈣配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)與熒光性質(zhì)

吳 剛， 李會會， 郭 莉

(滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239012)

由于在氣體儲存、傳感技術(shù)、分離、離子交換、非線性光學(xué)性質(zhì)、磁和催化等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用性，以及多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，配位聚合物受到人們的廣泛關(guān)注[1～8]。由于羧基對金屬離子的多樣配位模式，近年來羧酸配體引起了人們的關(guān)注。在這些配體中，既有苯二甲酸、苯三酸、苯四酸及苯六酸等具有多個羧基基團(tuán)的芳香配體，又有2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-及3,5-吡啶二羧酸等含氮原子的羧酸配體[9]。目前人們更多的注意力集中在過渡金屬和稀土金屬配合物的研究上[10]，對堿土金屬配合物的研究較少。由于堿土金屬具有高的配位數(shù)，因此堿土金屬離子可以與羧酸類配體形成多樣結(jié)構(gòu)的配合物。

本文以2,3-吡啶二酸(H2pdc)與CaCO3反應(yīng)制得配合物[Ca2pdc2(H2O)8](1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析及X-射線單晶衍射表征。并測定了1在室溫下的固體熒光性質(zhì)。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Bruker Smart APEX Ⅱ CCD型X-射線單晶衍射儀；Aminco Bowman Series 2型熒光光度計;Nicolet 6700 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elmer 240C型元素分析儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入CaCO310.0 mg(0.1 mmol)， 2,3-吡啶二酸16.7 mg(0.1 mmol)和水6 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)30 min；加甲醇2 mL，倒入25 mL Teflon襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，于170 ℃反應(yīng)2 d。冷卻至室溫，過濾，濾液放置2 d得無色棒狀晶體1； IRν： 3 450， 1 635， 1 618， 1 571， 1 556， 1 404， 1 495， 1 293， 1 191, 1 076, 930, 858, 734, 746, 703， 651 cm-1; Anal.calcd for C14H22N2O16Ca2： C 30.33， H 4.00， N 5.05； found C 30.39, H 3.92, N 5.11。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(0.13 mm×0.21 mm×0. 08 mm)置衍射儀上，用石墨單色化的MoKα射線(λ=0.710 73 ?)作光源，以ω/2θ方式掃描，在1.05°≤θ≤25.45°，于296(2) K共收集衍射點16 032個，其中I>2σ(I)的可觀察點有3 356個并用于結(jié)構(gòu)分析。強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)驗吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解結(jié)構(gòu)，經(jīng)全矩陣最小二乘法對F2進(jìn)行修正。結(jié)構(gòu)分析用Shelxl297軟件包[11,12]完成。

2 結(jié)果和討論

2．1 表征

IR解析表明，在3 000 cm-1～3 600 cm-1強(qiáng)而寬的吸收歸屬O-H的伸縮振動；1 635 cm-1, 1 618 cm-1和1 571 cm-1處的強(qiáng)振動各自對應(yīng)羧基的對稱和不對稱的伸縮振動；在1 690 cm-1～1 750 cm-1沒有振動吸收峰表明配體是完全脫質(zhì)子的，其結(jié)構(gòu)與分析結(jié)果一致。

晶體結(jié)構(gòu)解析表明，1屬于三斜斜晶系，空間群P-1，晶胞參數(shù)a=7.880 8(2) ?，b=10.163 5(3) ?，c=13.745 7(4) ?，α=80.427(2)°，β=87.855(2)°，γ=88.563(2)°，V=1 084.69(5) ?3， Mr=554.50，Dc=1.698 g·cm-3，F(xiàn)(000)=288，μ=0.611 mm-1，Z=2，R=0.029 6，wR=0.085 0, (Δ/σ)max=0， (Δρmax/Δρmix)=(0.350/-0.234) e·?-3。在1中，晶體學(xué)不對稱單元中含有2個獨立的Ca(Ⅱ)， 2個配體陰離子pdc2-和8個配位水分子(圖1)。2個Ca(Ⅱ)具有相同的配位環(huán)境，Ca(1)和Ca(2)都是七配位的，每個Ca(Ⅱ)和一個N原子和6個氧原子配位，N原子來自pdc2-， 6個氧原子中，4個來自于配位水分子，2個來自于pdc2-。 Ca-O鍵長在2.280 5(15) ?～2.540 3(18) ?， Ca(1)-N(1)和Ca(2)-N(2)的鍵長分別為2.612 3(17) ?和2.545 4(17) ?，明顯比Ca-O鍵長長。因此，Ca(Ⅱ)的配位幾何環(huán)境可以描述為高度扭曲的五角雙錐幾何構(gòu)型(圖1)。對Ca(1)，來自于羧基的O(9)和來自于水分子的O(11)位于軸向位置，N(1)原子和O(10)， O(12)， O(13)， O(14)， N(1)位于赤道位置；對于Ca(2)，來自于羧基的O(4)和來自于水分子的O(5)占據(jù)軸向位置，而N(2)原子和O(2)， O(3)， O(6)， O(7)， N(2)占據(jù)赤道平面。

另外，在1的分子結(jié)構(gòu)中，pdc2-采用二種構(gòu)象，2個羧基基團(tuán)和中心吡啶環(huán)并不位于同一平面，在一種構(gòu)象中，中心吡啶環(huán)平面[C(1)-C(2)-C(3)-C(4)-C(5)-N(2)]和2個羧基基團(tuán)[O(8)-C(6)-O(9)， O(1)-C(7)-O(2)]的夾角分別是9.7°和91.1°；在另外一種構(gòu)象中，中心吡啶環(huán)平面[C(9)-C(10)-C(11)-C(12)-C(13)-N(1)]和2個羧基基團(tuán)[O(14)-C(8)-O(15)， O(4)-C(14)-O(16)]的夾角分別是6.4°和82.8°。在pdc2-中，2個羧基基團(tuán)采用相同的配位模式(μ1-η1:η0-單齒配位模式)，pdc2-作為二齒配體連結(jié)2個Ca(Ⅱ)形成一維之字形鏈結(jié)構(gòu)(圖2)。一維鏈通過氫鍵[(O(7)-H(8)┈O(8)， O(6)-H(18)┈O(12)， O(10)-H(19)┈O(16)， O(11)-H(21)┈O(4)， O(10)-H(22)┈O(3)]聯(lián)結(jié)在一起，在ab平面擴(kuò)展形成二維片結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步這些二維片被O-H┈O氫鍵[(O(12)-H(2)┈O14， O(13)-H(7)┈O(2)， O(5)-H(9)┈O(6)， O(10)-H(22)┈O(3)]形成雙層的二維層結(jié)構(gòu)(圖3)。二維層最后被氫鍵C-H┈O[(C(11)-H(15A)┈O(16)， C(13)-H(17A)┈O(16)]聯(lián)結(jié)在一起形成三維結(jié)構(gòu)(圖4) 。

表1 1的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected bond lengths and angles of 1

1的分子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境圖見圖1，一維～三維鏈結(jié)構(gòu)分別見圖2～圖4，主要鍵長和鍵角見表1，氫鍵鍵長和鍵角見表2。

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

表2 1的氫鍵鍵長和鍵角Table 2 Hydrogen bond lengths and angles of 1

圖 2 1的一維鏈結(jié)構(gòu)Figure 2 One-dimensional chain structure of 1

圖 3 1的二維層結(jié)構(gòu)Figure 3 Two-dimensional layer structure of 1

圖 4 1的晶胞堆集圖Figure 4 Crystal packing diagram of 1

2．2 1的固體熒光性能

測定了1在室溫下的固體熒光性能。結(jié)果表明，在326 nm激發(fā)波長激發(fā)下，1的最大發(fā)射峰在402 nm；在相同條件下，2,3-吡啶二酸沒有顯示出熒光發(fā)射性能。

3 結(jié)論

2,3-吡啶二酸與CaCO3反應(yīng)制得配合物1。 1為之字形一維鏈結(jié)構(gòu)，2,3-吡啶二酸作為μ2-橋連結(jié)2個Ca(Ⅱ)離子形成一維鏈，通過O-H┈O氫鍵將一維鏈連結(jié)在一起形成二維層，再進(jìn)一步通過O-H┈O氫鍵將二維層結(jié)合在一起形成三維結(jié)構(gòu)。

1在326 nm激發(fā)波長激發(fā)下，最大發(fā)射峰在402 nm，呈現(xiàn)熒光性能。

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