準(zhǔn)晶體：從紙上談兵到諾貝爾化學(xué)獎

○湯雙

紙上談兵的準(zhǔn)晶體

對于地面上鋪的瓷磚，大家一定不陌生。最簡單的大概要算在廁所里常見的用單一顏色的正方形馬賽克所鋪成的地面。復(fù)雜一點的，則可以用多種顏色和多種形狀（比如正三角形加正六邊形）來鋪設(shè)。更復(fù)雜些的，還可以用瓷磚排成圖案。不管是簡單的還是復(fù)雜的，它們通常都具有一些共性。其一是全面覆蓋，即不會留下空缺的面積。其二是具有一定的秩序，或者說遵從某種規(guī)則。其三是周期性，也就是重復(fù)性。比如，把由單一顏色的正方形馬賽克所鋪成的地面想象成能無限延伸（即一塊無限大的地面），如果讓這塊地面向某個方向移動一塊馬賽克大小的距離或者旋轉(zhuǎn)90度，我們會看到整個地面與移動或轉(zhuǎn)動前并無二致，這就是具有平移對稱性（平行移動的周期性）和轉(zhuǎn)動對稱性（旋轉(zhuǎn)的周期性）。粗看起來，以有限種瓷磚按一定秩序鋪成的地面似乎一定具有某種周期性。事實上并非如此。在有些中世紀(jì)的伊斯蘭清真寺中，就能看到有序而不具周期性的瓷磚地面。

第一個從純數(shù)學(xué)角度來研究這類問題的是著名華裔邏輯學(xué)家王浩（1921-1995）。他在1961年提出一個問題：如果想要確定一組給定的瓷磚能否鋪滿一個平面，在算法上是有解還是無解？他猜想是有解的。這一猜想的支柱是，任何一個瓷磚的集合，如果能鋪滿平面，就一定能以某種周期性的形式來鋪滿平面（即一定能從鋪好的平面中找出某種瓷磚的組合圖形，而這種組合圖形在該平面中具有周期性）。然而僅僅兩年之后，王浩的學(xué)生伯杰（Robert Berger）就舉出了一個反例。他用一組20426種的王氏磚（王氏磚是每邊有一種特定顏色的正方塊，鋪設(shè)成平面的規(guī)則是相鄰的兩塊王氏磚的邊必須具有相同的顏色）鋪成了非周期性的平面。伯杰還預(yù)言應(yīng)該可以用更少種的王氏磚而達(dá)到同樣的目的。到1996年，卡立克（Karel Culik II）只用了13種王氏磚（見圖1）就鋪成了非周期性的平面。王氏磚后來得到了廣泛的應(yīng)用，包括被用來模擬DNA運算（利用DNA、生物化學(xué)以及分子生物學(xué)原理的計算機(jī)運算形式）和圖靈機(jī)（一種抽象計算模型，是現(xiàn)代計算機(jī)的基礎(chǔ)）。它甚至被寫進(jìn)了科學(xué)幻想小說《王氏地毯》（《Wang’s Carpet》，Greg Egan，1995）。

圖1 以王浩的名字命名的王氏磚

1974年，彭羅斯（Roger Penrose，1931- ）僅用了兩種磚片就鋪成了不具有平行移動周期性的平面（稱為彭羅斯鋪磚法）。不過用他的方法鋪成的平面具有五重態(tài)轉(zhuǎn)動對稱性，也就是說，如果將整個平面旋轉(zhuǎn)72度（五分之一圈），平面就會回到原樣。而伯杰等人鋪成的平面是不具任何對稱性的。

彭羅斯鋪磚法

不管是王氏磚還是彭羅斯鋪磚法，這些研究和應(yīng)用以及由它們發(fā)展而來的相關(guān)領(lǐng)域，大都停留在純理論的層面，基本上屬于紙上談兵。真正使這些研究與現(xiàn)實世界掛上鉤的，是準(zhǔn)晶體的發(fā)現(xiàn)。

要想知道準(zhǔn)晶體是怎么回事，首先得對晶體有點了解。晶體在我們的日常生活中可以說是無所不在，關(guān)系最密切的大概要數(shù)每天吃飯都離不開的食鹽。晶體的特性是構(gòu)成晶體的原子（或者離子、分子）按照一定的規(guī)則在空間中排列并具有一定的周期性。在準(zhǔn)晶體發(fā)現(xiàn)之前，這種周期性一般特指平行移動的周期性（平移對稱性）。如果用X光照射晶體，就會產(chǎn)生衍射，在拍攝下來的照片上可以看到有規(guī)律的衍射光斑。反過來，通過研究衍射圖案，又可以了解晶體所具有的對稱性，從而分析出晶體的結(jié)構(gòu)。如果用X光照射非晶體則不會產(chǎn)生衍射，因為非晶體（比如玻璃）不具有任何對稱性。

研究結(jié)果“離經(jīng)叛道”導(dǎo)致不敢輕易發(fā)表

在很長一段時間里，不論在化學(xué)界還是在物理界，人們都普遍相信不可能存在不具有平移對稱性卻具有轉(zhuǎn)動對稱性的物質(zhì)。這種看法于1984年被以色列科學(xué)家丹·舍特曼(Dan Shechtman，1941- )的實驗結(jié)果所打破。其實,舍特曼在1982年就已經(jīng)完成了這項實驗，只是由于結(jié)論太過離經(jīng)叛道，以致他沒敢立即發(fā)表。后來事態(tài)的發(fā)展也證明他的擔(dān)心并非杞人憂天。

1981至1983年，舍特曼在美國約翰霍普金斯大學(xué)進(jìn)行訪問研究期間，參加一項與美國國家標(biāo)準(zhǔn)局的合作項目，主要研究鋁與過渡金屬在快速凝固后所形成的合金之特性。1982年4月8日，舍特曼把鋁和錳的混合物加熱到高溫再讓其迅速冷卻，并利用電子衍射技術(shù)進(jìn)行觀測。觀測結(jié)果令人難以置信，因為他看到快速冷卻后形成的鋁錳合金似乎表現(xiàn)出具有十重態(tài)轉(zhuǎn)動對稱性。進(jìn)一步的分析讓他最終確信他所觀測到的應(yīng)該并非十重態(tài)，而是五重態(tài)轉(zhuǎn)動對稱性。五重態(tài)或十重態(tài)都對應(yīng)于不具有平移對稱性卻具有轉(zhuǎn)動對稱性的結(jié)構(gòu)，因而一直被認(rèn)為是不可能存在于物質(zhì)世界中的。舍特曼當(dāng)然明白如果他的結(jié)論真的成立，這項實驗將具有劃時代的意義，所以必須慎之又慎。這大概是他遲遲未把論文正式發(fā)表的主要原因。直到他在以色列理工學(xué)院的同事布萊什（Ilan Blech）于1984年為他的實驗提出了一個理論模型（二十面體玻璃模型）后，他們才合作完成了一篇論文。他們最初把論文寄給《應(yīng)用物理期刊》，但吃了閉門羹。后來，在美國國家標(biāo)準(zhǔn)局卡恩（John Cahn）的建議及法國數(shù)學(xué)晶體學(xué)家伽希亞（Denis Gratias）的參與下，他們四人將實驗部分單獨寫成了一篇短文投給物理界最權(quán)威的《物理評論快報》?！段锢碓u論快報》的審稿人和編輯還是頗有眼光的，他們很快就接受了這篇論文，幾星期后就刊登在該刊第53期（1984年11月）上?！段锢碓u論快報》很以他們在這件事上慧眼識英雄而自豪。這篇論文后來成為《物理評論快報》上刊登的所有論文中引用率第八高的文章。

丹·舍特曼

故事并沒有到此結(jié)束，論文的發(fā)表可以說僅僅是萬里長征第一步。在此后的許多年里，舍特曼的日子其實更不好過。他的發(fā)現(xiàn)剛一公布就受到了同行們的群起撻伐，幾乎所有人都認(rèn)為其結(jié)論是錯的。舍特曼后來在被采訪時說：“在很長一段時間里，我是在與整個世界對抗?！彼念^號“敵人”是美國化學(xué)界的泰山北斗、為全世界所敬仰的和平主義者鮑林（L.C.Pauling，1901-1994，獲 1954年諾貝爾化學(xué)獎、1962年諾貝爾和平獎）。鮑林對舍特曼的實驗持徹底否定的態(tài)度，他甚至在大會上毫不留情地說舍特曼在“胡說”，“沒有準(zhǔn)晶體，只有準(zhǔn)科學(xué)家”。不光是鮑林，就連舍特曼所屬的研究小組的組長也曾不客氣地要他“回去讀教科書……停止為團(tuán)隊‘帶來恥辱’”。盡管單槍匹馬，舍特曼卻不肯投降，這大概是所有偉大科學(xué)家的共性——絕不輕言放棄。

真理就是真理，并不會因為一些權(quán)威的否定而變成謬誤。舍特曼的論文發(fā)表后僅僅幾個月，依西馬薩（T.Ishimasa）等人就發(fā)現(xiàn)鎳鉻合金具有十二重態(tài)轉(zhuǎn)動對稱性（1984年12月13日《物理評論快報》）。兩年多之后，中國科學(xué)院北京電子顯微鏡實驗室的研究人員，又發(fā)現(xiàn)快速凝固的釩鎳硅合金和鉻鎳硅合金具有八重態(tài)轉(zhuǎn)動對稱性（1987年5月12日《物理評論快報》）。十二重態(tài)及八重態(tài)與五重態(tài)一樣，過去均被認(rèn)為是不可能存在的。第一個使用準(zhǔn)晶體這個名稱來描述這類具有轉(zhuǎn)動對稱性、卻不具有平移對稱性的物質(zhì)的，是理論物理學(xué)家、普林斯頓大學(xué)的愛因斯坦講座教授斯泰恩哈特（Paul Steinhardt）。隨著越來越多種準(zhǔn)晶體的被發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)人開始逐漸接受準(zhǔn)晶體確實存在這一客觀事實。1992年，國際結(jié)晶學(xué)聯(lián)合會對晶體重新進(jìn)行了定義，把原來定義中的“具有某種固定、有序并重復(fù)的三維模式”修改為“具有某種分立的衍射圖案”——從而將準(zhǔn)晶體也納入了晶體的范疇。

在首次觀察到準(zhǔn)晶體衍射圖案29年之后，瑞典皇家科學(xué)院決定將諾貝爾化學(xué)獎授予舍特曼。2011年12月10日對舍特曼來說是一個輝煌的日子，在這一天舉行的諾貝爾化學(xué)獎的頒獎典禮上，由化學(xué)諾貝爾委員會成員利金（Sven Lidin）教授介紹舍特曼所取得的重要成就。他在致辭中首先引用了那段曾被牛頓等人多次引用過的著名比喻——“我們就像在巨人肩上的矮人，之所以能看得更清和更遠(yuǎn)，不是因為我們有更敏銳的視力，而是因為被巨人的軀體高高托起”，然后強(qiáng)調(diào)指出由于巨人行進(jìn)的方向并不一定總與矮人想去的方向相一致，在有些情況下，矮人必須舍棄巨人的肩膀，腳踏實地去追尋自己的目標(biāo)。敢于離開巨人的肩膀是一項挑戰(zhàn)，舍特曼正是那種勇于接受挑戰(zhàn)、堅定不移走自己的路的開拓者。

舊問題的解決與新問題的誕生

舍特曼1982年的實驗所用的材料以及其后發(fā)現(xiàn)的上百種準(zhǔn)晶體，都是在實驗室里按照嚴(yán)格控制的步驟而人工合成的。這樣的環(huán)境在自然界中幾乎是不可能存在的，因而在自然條件下能否形成準(zhǔn)晶體，在很長一段時間里曾經(jīng)是人們十分關(guān)注的一個課題。有人將9000多種天然礦物質(zhì)的衍射圖案與已知準(zhǔn)晶體的衍射圖案進(jìn)行了對比，希望從中找到自然生成的準(zhǔn)晶體，結(jié)果一無所獲。直到2009年，賓迪（Luca Bindi）等人經(jīng)過10年的不懈努力，終于從收藏在意大利佛羅倫薩大學(xué)自然歷史博物館中的一塊來自俄羅斯科里亞克山區(qū)、生成于三疊紀(jì)（約兩億年前）的鋁鋅銅礦石（其表面成分有尖晶石、輝石和橄欖石）里面，找到了一種成分為Al63Cu24Fe13的不知名礦物質(zhì)顆粒，這種礦物質(zhì)顆粒顯示出具有五重態(tài)的衍射圖案（2009年6月5日《科學(xué)》）。賓迪等人的發(fā)現(xiàn)為準(zhǔn)晶體也能在自然條件下形成，提供了第一個有力的證據(jù)。不過，這又給地質(zhì)學(xué)提出了新問題：鋁鋅銅礦石中的準(zhǔn)晶體顆粒是如何生成的？三疊紀(jì)時的科里亞克山區(qū)又怎么會具備這樣的條件？科學(xué)上的事情往往就是這樣，一個問題的解決不但不是終點，反而引發(fā)出一堆新問題。