SiO2f/SiO2復(fù)合材料自身及其與銅、不銹鋼的釬焊

陳 波， 熊華平， 毛 唯， 程耀永

(北京航空材料研究院 焊接及鍛壓工藝研究室，北京100095)

二氧化硅纖維增強(qiáng)二氧化硅基體的陶瓷基復(fù)合材料(SiO2f/SiO2)是一種先進(jìn)的陶瓷基復(fù)合材料，該材料具有抗熱沖擊性能好、高韌性、高可靠性等一系列優(yōu)良特性，且對(duì)裂紋等缺陷不敏感，是天線罩材料的理想選擇之一［1－3］。此外，該材料不但對(duì)于厘米波和毫米波具有較好的寬頻透波性能，而且還可避免傳統(tǒng)石英陶瓷天線罩瞬間脆性斷裂帶來(lái)的災(zāi)難性后果，提高了整個(gè)武器系統(tǒng)的可靠性。由于具備了上述優(yōu)點(diǎn)，它還在高溫結(jié)構(gòu)材料、防熱材料、電子信息功能材料等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間［4－6］。

SiO2f/SiO2在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中常常需要制備成尺寸大或結(jié)構(gòu)復(fù)雜的零件，這必然會(huì)遇到連接問(wèn)題，包括自身的連接及其與金屬的連接，其中機(jī)械連接、粘接和焊接等是較為常用的連接方法。機(jī)械方法雖然原理簡(jiǎn)單，但會(huì)增加系統(tǒng)的復(fù)雜性，給結(jié)構(gòu)增加多余的重量，又難以保證氣密性要求;粘接方法可以滿足復(fù)雜結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的要求，而且接頭強(qiáng)度高，但接頭耐溫能力較差，難以滿足陶瓷復(fù)材更高溫度或更長(zhǎng)時(shí)間的使用要求［7，8］。焊接方法中釬焊是連接SiO2f/SiO2陶瓷復(fù)材的有效方法，但是相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道極少，少數(shù)的幾個(gè)文獻(xiàn)只是針對(duì)SiO2陶瓷與鈦合金的連接進(jìn)行了研究［9］。

考慮到目前關(guān)于SiO2f/SiO2釬焊連接技術(shù)研究還不充分，本研究選用塑性優(yōu)良的Ag-Cu-Ti 活性釬料［10－12］，在880℃/10min 規(guī)范下分別對(duì)SiO2f/SiO2自身及其與Cu 和1Cr18Ni9Ti 不銹鋼進(jìn)行連接，測(cè)試接頭強(qiáng)度，分析界面連接機(jī)理，為SiO2f/SiO2陶瓷復(fù)材在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用提供技術(shù)儲(chǔ)備。

1 實(shí)驗(yàn)方法

被焊材料為三維編織的SiO2f/SiO2陶瓷基復(fù)合材料，該材料為石英纖維編織體增強(qiáng)石英，制備過(guò)程中將纖維編織技術(shù)和溶膠—凝膠(Sol—gel)技術(shù)有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，在毛細(xì)現(xiàn)象和布朗運(yùn)動(dòng)的共同作用下，將SiO2顆粒填充到石英纖維編織體內(nèi)部，形成Si-O 鍵連接的立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，再通過(guò)多次浸漬復(fù)合，使其致密程度不斷提高，直至達(dá)到規(guī)定的密度要求，最后機(jī)械加工成零件。本研究與陶瓷復(fù)材連接的金屬選擇純Cu 和商用奧氏體不銹鋼1Cr18Ni9Ti (質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)。釬料選擇軋制Ag-Cu-Ti 活性釬料箔帶，其厚度為50μm。

將SiO2f/SiO2陶瓷復(fù)材加工成16mm×10mm ×6mm 的試塊，兩種被焊金屬加工成20mm ×10mm ×2mm 的試片，性能試樣采用搭接方式連接，搭接面積約為10mm ×3mm，將兩層Ag-Cu-Ti 釬料預(yù)置在被焊面之間(如圖1 所示)。裝配之前需將被焊母材和釬料置于丙酮中進(jìn)行超聲清洗，去除表面油污，之后吹干待用。將裝配好的樣品放置在真空爐中以10℃/min 的加熱速度升溫，加熱至880℃并保溫10min，熱態(tài)真空度不低于1.0 ×10－2Pa，保溫結(jié)束后緩冷到室溫。

圖1 搭接接頭示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of lapping joint

由于SiO2f/SiO2復(fù)合材料不導(dǎo)電，對(duì)拋光后的金相表面進(jìn)行噴金處理，通過(guò)掃描電鏡(SEM)觀察接頭界面微觀組織形貌，利用X 射線能譜儀(XEDS)分析界面組織成分及相應(yīng)元素的面分布。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 SiO2f/SiO2 自身的連接

圖2 給出了880℃/10min 規(guī)范下的SiO2f/SiO2自身釬焊接頭的顯微組織，從圖中可以看出，釬料與陶瓷復(fù)材之間結(jié)合良好，并且形成了灰色擴(kuò)散反應(yīng)層組織，見(jiàn)圖2a 中“1”，在該組織中可明顯觀察到母材纖維的形貌特征。釬縫基體區(qū)組織表現(xiàn)為灰色塊狀物(圖2a 中“3”)較均勻地分布在白色基體(圖2a 中“2”)中，該區(qū)域?yàn)榈湫偷墓簿ЫM織形貌，主要由Ag-Cu 共晶組成。

結(jié)合釬縫特征區(qū)域元素含量(見(jiàn)表1)和接頭元素面分布情況(分別見(jiàn)圖2b ～f)可以看出，擴(kuò)散反應(yīng)層中出現(xiàn)了Ti，O 和Ag 的富集(見(jiàn)表1 中“1”)，根據(jù)Ti 和O 的原子百分比(Ti:24.11%;O:55.99%)比例推斷，二者在該區(qū)域中形成了TiO2相，而Ag 則以Ag 基固溶體形式存在。Cu 在釬縫基體區(qū)的灰色塊狀相中出現(xiàn)富集，并以Cu 基固溶體形式存在。釬縫中白色基體區(qū)主要以Ag 含量為主，其中分布了少量的Cu 和O，Ag 以Ag 基固溶體形式存在。根據(jù)面分布圖(見(jiàn)圖2b 和c)，陶瓷復(fù)材中的Si 和O 主要分布在母材中，但在“1”區(qū)中檢測(cè)到了O 的存在，而面分布圖(圖2b)并未明顯顯示出O 的分布，其原因可能為受到測(cè)試方法精度的局限所致。

圖2 SiO2f/SiO2 自身釬焊接頭顯微組織(a)及元素O(b)，Si(c)，Ti(d)，Cu(e)和Ag(f)的面分布圖Fig.2 Backscattered electron image of SiO2f/SiO2 joint(a)and area distributions maps of O(b)，Si(c)，Ti(d)，Cu(e)and Ag(f)

表1 對(duì)應(yīng)圖2a 中特征區(qū)域的元素含量及推斷的物相Table 1 The XEDS analyzed results of microzones marked in Fig.2a and possible phases

2.2 SiO2f/SiO2 與Cu 的連接

由于純Cu 質(zhì)地軟、塑性好，可以充當(dāng)中間層材料通過(guò)塑性變形來(lái)緩解異種材料接頭(特別是陶瓷與金屬接頭)中的殘余熱應(yīng)力，是目前應(yīng)用較廣泛的中間緩釋層材料。圖3 給出了SiO2f/SiO2與Cu 接頭的顯微組織及個(gè)別元素的面分布，很明顯，Cu 和釬料之間已無(wú)明顯界面，說(shuō)明釬焊過(guò)程中釬料與Cu 母材中的元素相互擴(kuò)散，其中釬料中的Cu 會(huì)沿著被焊的Cu 母材界面向釬縫內(nèi)部生長(zhǎng)。根據(jù)表2 中給出的接頭特征區(qū)域元素含量以及圖3 中的元素面分布，接頭中灰色相主要以含Cu 元素為主，其中分布少量的Ag，形成了以Cu 為基的固溶體;釬縫白色基體中富含Ag，其含量達(dá)到近93%(見(jiàn)表2 中“2”)，其中含有少量的Cu，主要為Ag 基固溶體;Ti 主要富集在靠近SiO2f/SiO2母材的擴(kuò)散反應(yīng)層“1”中，同時(shí)該層中還含有大量的O和少量的Ag，根據(jù)Ti 和O 的原子百分比(Ti 30.31%;O 59.00%)可以推斷，這兩種元素在該區(qū)域中形成了TiO2相，Ag 則以Ag 基固溶體形式存在。

圖3 SiO2f/SiO2 與Cu 接頭的顯微組織(a)及元素Ti(b)，Cu(c)和Ag(d)的面分布圖Fig.3 Backscattered electron image of SiO2f/SiO2/Cu joint(a)and area distributions maps of Ti(b)，Cu(c)and Ag(d)

表2 對(duì)應(yīng)圖3a 中特征區(qū)域的元素含量及推斷的物相Table 2 The XEDS analyzed results of microzones marked in Fig.3a and possible phases

釬焊過(guò)程中，被焊母材參與反應(yīng)以及釬料成分的重新分配，會(huì)導(dǎo)致熔點(diǎn)高的物相率先形核凝固。由于Ti 會(huì)與SiO2f/SiO2母材發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的Ti-O 相，其熔點(diǎn)高于1700℃［13］，因此會(huì)最先在界面處富集形成Ti-O 薄層，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，該層的厚度會(huì)不斷增加，直至釬料中的Ti 基本全部參與反應(yīng)。與此同時(shí)，由于釬料與Cu 母材之間存在Cu的濃度梯度，母材中的Cu 會(huì)不斷向釬縫中溶解、擴(kuò)散，擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)溶入少量的Ag，使其熔點(diǎn)降低，形成Cu 基固溶體。當(dāng)釬縫處于等溫凝固階段或保溫結(jié)束降溫階段時(shí)，該Cu 基固溶體會(huì)沿著母材形核長(zhǎng)大，最終長(zhǎng)成與母材相連的大塊狀組織。區(qū)域成分測(cè)試表明，接頭中的“4”區(qū)主要由Ag 和Cu 組成，根據(jù)兩種元素質(zhì)量百分比可知，該區(qū)中形成了Ag-Cu 共晶組織，Ag-Cu 共晶的熔點(diǎn)很低(共晶點(diǎn)溫度:780℃［14］)，因此該區(qū)域?yàn)樽詈竽虆^(qū)域，并且凝固發(fā)生在降溫階段。整體來(lái)看，接頭中從SiO2f/SiO2母材至Cu 母材的組織分布情況如下:SiO2f/SiO2→TiO2+Ag 基固溶體→Ag-Cu 共晶→Cu 基固溶體→Cu，其中Cu 基固溶體和Ag-Cu 共晶具有良好的塑韌性在一定程度上可緩解接頭中的熱應(yīng)力，而TiO2雖然為陶瓷相，但是可以起到熱膨脹系數(shù)過(guò)渡的作用，從而同樣達(dá)到緩解接頭應(yīng)力的目的。

2.3 SiO2f/SiO2 與1Cr18Ni9Ti 的連接

在880℃/10min 規(guī)范下實(shí)現(xiàn)了SiO2f/SiO2與1Cr18Ni9Ti 奧氏體不銹鋼的連接，由圖4a 給出的接頭顯微組織可見(jiàn)，在靠近兩種母材的邊緣均形成了擴(kuò)散反應(yīng)層組織(見(jiàn)圖4a 中“1”和“3”)，其中層“1”的厚度約為5 ～6μm，層“3”的厚度約為2 ～3μm。釬縫基體區(qū)主要由Ag-Cu 共晶組成，其中灰色的Cu 基固溶體相大小及分布較為均勻。

表3 給出了對(duì)應(yīng)圖4a 中特征區(qū)域的元素含量及推斷的物相，結(jié)合表3 與Ti 的元素面分布圖(見(jiàn)圖4b)，擴(kuò)散反應(yīng)層“1”主要由O、Ti 和Ag 組成，說(shuō)明釬焊過(guò)程中Ti 與SiO2發(fā)生反應(yīng)生成了Ti-O 相，促進(jìn)了釬料與陶瓷復(fù)材之間的冶金結(jié)合，根據(jù)Ti 和O 的原子百分比(Ti 25.23%;O 53.42%)，推斷二者形成了TiO2相，同時(shí)該相內(nèi)還分布著少量的Ag基固溶體。在靠近反應(yīng)層“1”的附近生成了灰黑色塊狀相“2”，該相中Cu，F(xiàn)e，Ti，Ag 的含量較多，生成了復(fù)雜的化合物相?？拷?Cr18Ni9Ti 一側(cè)的擴(kuò)散層“3”中同樣出現(xiàn)了Ti 的富集(見(jiàn)圖4b)，同時(shí)還含有大量的Fe，Cr 等母材中的原始成分，它們與Ti 相互作用生成了相應(yīng)的的化合物相。由于1Cr18Ni9Ti 中Ti 的含量?jī)H為0.5% ～0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在釬焊過(guò)程的短時(shí)間內(nèi)不會(huì)有太多的Ti 向釬縫中擴(kuò)散，所以反應(yīng)層“3”中Ti 應(yīng)主要為釬料中的Ti，說(shuō)明該層的形成消耗掉了釬料中部分Ti的含量，一定程度上削弱了釬料的活性，如果該界面消耗Ti 的含量過(guò)多，將會(huì)導(dǎo)致釬料與陶瓷或陶瓷復(fù)材界面的活性作用減弱，活性元素少到一定程度后釬料的活性作用消失，將使得釬料無(wú)法潤(rùn)濕連接母材。因此，對(duì)于與陶瓷或陶瓷復(fù)材相連接的材料而言，如果其中個(gè)別元素與Ti 更易結(jié)合將會(huì)導(dǎo)致AgCuTi 的活性作用減弱，減弱到一定程度后接頭將無(wú)法實(shí)現(xiàn)連接。

圖4 SiO2f/SiO2 與1Cr18Ni9Ti 接頭的顯微組織(a)及元素Ti(b)的面分布圖Fig.4 Backscattered electron image of SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti joint(a)and area distribution maps of Ti(b)

表3 對(duì)應(yīng)圖4(a)中特征區(qū)域的元素含量及推斷的物相Table 3 The XEDS analyzed results of microzones marked in Fig.4(a)and possible phases

2.4 SiO2f/SiO2/Cu，SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 接頭的剪切強(qiáng)度

880℃/10min 規(guī)范下獲得的SiO2f/SiO2/Cu 和SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 接頭剪切強(qiáng)度如圖5 所示，前種接頭對(duì)應(yīng)的剪切強(qiáng)度平均值為12.4MPa，后者的剪切強(qiáng)度平均值為18.4MPa，總體來(lái)看兩種接頭的剪切強(qiáng)度均不高。對(duì)于異種材料接頭而言，接頭強(qiáng)度低的一個(gè)重要原因是接頭中存在較大的殘余應(yīng)力。本研究中采用的SiO2f/SiO2熱膨脹系數(shù)僅為(0.3 ～0.4)×10－6K－1，而Cu 和1Cr18Ni9Ti 的熱膨脹系數(shù)相當(dāng)(分別為16.9×10－6K－1和16.6 ×10－6K－1)［14］，這兩種金屬與陶瓷復(fù)材的熱膨脹系數(shù)相差了幾十倍，當(dāng)陶瓷復(fù)材與這些金屬組合釬焊時(shí)，接頭中會(huì)由于熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生很大的熱應(yīng)力［11］，這種應(yīng)力的存在會(huì)導(dǎo)致接頭強(qiáng)度下降很多。因此，綜合分析認(rèn)為，如果采用熱膨脹系數(shù)低、高溫狀態(tài)下質(zhì)地軟，同時(shí)與AgCuTi 之間冶金結(jié)合好的中間層材料作為緩釋層，將可以有效緩解陶瓷或陶瓷復(fù)材與金屬接頭中的熱應(yīng)力，達(dá)到提高接頭強(qiáng)度的目的。

圖5 SiO2f/SiO2/Cu，SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti接頭的剪切強(qiáng)度Fig.5 Shear strengths of SiO2f/SiO2/Cu and SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti joints

3 結(jié)論

(1)采用Ag-Cu-Ti 活性釬料在880℃/10min規(guī)范下完成了SiO2f/SiO2自身、SiO2f/SiO2/Cu 和SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 三種接頭的釬焊連接，其中SiO2f/SiO2/Cu 接頭對(duì)應(yīng)的剪切強(qiáng)度平均值為12.4MPa，SiO2f/SiO2/1Cr18Ni9Ti 接頭剪切強(qiáng)度平均值為18.4MPa。由于Cu 或1Cr18Ni9Ti 與SiO2f/SiO2的熱膨脹系數(shù)相差幾十倍使得接頭中存在較大熱應(yīng)力，削弱了接頭的強(qiáng)度。

(2)在三種接頭中，靠近SiO2f/SiO2母材界面處均形成了擴(kuò)散反應(yīng)層，該層中出現(xiàn)了Ti 和O 的富集，根據(jù)二者的原子比例生成了TiO2相，正是因?yàn)殁F料中Ti 的活性作用保證了陶瓷復(fù)材自身或與金屬之間實(shí)現(xiàn)冶金連接。釬縫基體中的灰色相富含Cu，白色相中富含Ag，分別以Cu 基固溶體和Ag 基固溶體形式存在，并且這兩種相共同組成Ag-Cu 共晶組織。

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