酸性氯化銅蝕刻廢液電解再生用陽極的篩選

徐海清*，鐘洪勝，胡耀紅，陳力格，趙國鵬，張招賢

（廣州市二輕工業(yè)科學技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

【三廢治理】

酸性氯化銅蝕刻廢液電解再生用陽極的篩選

徐海清*，鐘洪勝，胡耀紅，陳力格，趙國鵬，張招賢

（廣州市二輕工業(yè)科學技術(shù)研究所，廣東 廣州 510663）

采用熱分解法制備了8種DSA涂層陽極，通過循環(huán)伏安曲線、極化曲線、強化壽命等測試研究了不同涂層的電催化性能。結(jié)果表明，RuIrTiSnMn/Ti涂層陽極在酸性蝕刻廢液電解再生工藝的陽極電流密度范圍內(nèi)具有最高的析氯電位，且強化壽命高(為538 h)，涂層成本最低，可作為酸性蝕刻廢液電解再生工藝用的陽極。

酸性蝕刻液；電解再生；尺寸穩(wěn)定陽極；電催化活性；極化曲線

1 前言

酸性氯化銅蝕刻液具有蝕刻速率快、溶銅容量高、易控制等優(yōu)點，是目前PCB企業(yè)應用最為廣泛的蝕刻液[1]。但是蝕刻工序產(chǎn)生的大量的蝕刻廢液，易造成環(huán)境污染和銅資源的嚴重浪費。采用電解法再生酸性蝕刻廢液，可以在陽極再生蝕刻液的同時進行陰極沉積回收銅過程，而且基本沒有廢液、廢氣排出，是蝕刻液回收的研究熱點。

電解法再生酸性蝕刻液最核心的問題就是陽極的選擇。一方面，酸性蝕刻液腐蝕性強，需要陽極材料能夠抗蝕刻液腐蝕，而且機械強度好；另一方面，為了避免陽極析出氯氣，需要陽極具有高的析氯過電位。早期多使用石墨陽極[2-4]，但其析氯電位較低，電解時容易產(chǎn)生氯氣，且機械性能較差、易磨損。與石墨陽極相比，DSA陽極(即尺寸穩(wěn)定陽極，通常為鈦基金屬氧化物陽極)具有獨特的優(yōu)勢[5-6]：析氯選擇性高，電催化活性好；工作電壓相對較低，電耗少；使用壽命長。因此，目前用于電解再生酸性蝕刻液的陽極多為DSA陽極[7-10]。

酸性蝕刻液電解再生過程中，為了避免氯氣的析出，宜采用具有高析氯過電位的陽極。以IrO2作為主要催化活性物質(zhì)的析氧型DSA陽極[11-13]具有高的析氯過電位，但是析氧型陽極多用于硫酸鹽等體系當中，在含氯體系中使用不能充分發(fā)揮其電催化性能。以RuO2作為主要催化活性物質(zhì)的析氯型 DSA陽極[14-19]適用于含氯體系，但是其析氯電位通常低于析氧型陽極。因此，篩選出具有高析氯過電位，且在含氯體系中使用壽命長的陽極對于電解再生酸性氯化銅蝕刻廢液而言，至關(guān)重要。本文采用熱分解法制備了 8種不同涂層成分的DSA陽極，并對其進行了電化學研究，以期找出一種適用于電解法再生酸性蝕刻廢液的陽極。

2 實驗

2. 1 陽極的制備

2. 1. 1 鈦板預處理

將規(guī)格為120 mm × 150 mm × 2.0 mm的鈦板置于BH-7除油劑(廣州二輕工業(yè)科學技術(shù)研究所研制)中，在室溫下除油30 min，取出沖洗干凈后置于沸騰的質(zhì)量分數(shù)為10%的草酸溶液中，加熱并保持微沸狀態(tài)2 h。取出，先用水沖洗干凈，再用純水沖洗，最后用無水乙醇溶液沖洗。自然晾干后，用濾紙包好備用。

2. 1. 2 工作陽極的制備

將金屬鹽類按一定的計量比溶于選擇好的溶劑當中，使各組分混合均勻，用刷子將涂液均勻地涂覆于預處理過的鈦板上，然后將鈦板放到紅外燈下烘干10 min，使溶劑揮發(fā)完全，再將鈦板放到設定好溫度的馬弗爐中氧化燒結(jié)10 min。取出，空冷后再重復涂刷、烘干、氧化燒結(jié)步驟，直至涂液用完。最后一次氧化燒結(jié)1 h，制成DSA陽極。8種DSA涂層陽極的基本成分及成本見表1。

表1 不同DSA涂層陽極的主要成分及成本Table 1 Main composition and cost of different DSAs

2. 2 電化學測試

2. 2. 1 循環(huán)伏安測試和極化曲線測試

在CHI660A電化學工作站(上海辰華)上采用三電極體系對陽極進行電化學性能測試，研究電極為實驗制備的陽極，測試面積為0.5 cm × 0.5 cm，其余部分采用 AB膠密封絕緣。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。測試溫度35 °C。在3.5%(質(zhì)量分數(shù))NaCl溶液中測試陽極循環(huán)伏安曲線，電位掃描范圍為0 ～ 1.1 V，掃描速度為20 mV/s。在1.0 mol/L H2SO4溶液中測試陽極析氧極化曲線，在飽和氯化鈉溶液和酸性蝕刻液中測試陽極析氯極化曲線，電位掃描范圍為 0.2 ～ 2.0 V，掃描速率為20 mV/s。測試前，先將陽極在0.04 A/cm2的電流密度下預電解20 min。在析氯析氧極化曲線上讀取0.2 A/cm2電流密度下的電位值，即為陽極的析氯電位值和析氧電位值。

2. 2. 2 強化壽命測試

采用串聯(lián)電解的方法可以保證不同涂層的陽極在相同的電流密度及電解液條件下進行強化壽命測試。待測電極作陽極，面積為單面1.0 cm × 1.0 cm，陰極為鈦板，極間距1.0 cm。電解液為模擬的酸性蝕刻液(HCl 2 mol/L，Cl–250 g/L)，定時補加鹽酸以補充電解過程中消耗的H+和Cl–。電流密度為4 A/cm2，溫度為室溫。采用萬用表(美國福祿克公司)測試各涂層電極的槽壓變化情況，當某涂層電極的槽壓大于10 V時，即將其從電解液中取出，此時的通電時間為該陽極的壽命，其余涂層電極繼續(xù)測試，直至最后一個陽極的槽電壓也大于10 V為止。

3 結(jié)果與討論

3. 1 循環(huán)伏安測試

圖1是6號DSA涂層陽極的循環(huán)伏安曲線，共掃描4個循環(huán)。第一個循環(huán)和后面3個循環(huán)差別很大，到第3和第4個循環(huán)以后曲線基本不變，這與文獻[20]報道的現(xiàn)象一致，這可能是涂層表面水合作用的結(jié)果。故為了保證實驗的準確性與一致性，都以掃描第 5次的循環(huán)曲線來計算伏安電量。

圖1 6號DSA涂層陽極在3.5% NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Figure 1 Cyclic voltammograms at the No.6 DSA in 3.5% NaCl solution

圖2是不同DSA涂層陽極第5次掃描的循環(huán)伏安曲線，在0.1 ～ 1.1 V范圍內(nèi)陽極基本未發(fā)生析氯反應，所產(chǎn)生的電流為電極的雙電層充電電流，因此循環(huán)伏安曲線所圍面積的大小，可以反映電極表面活性點數(shù)目的多少[21]。從圖中可以看出，2號涂層陽極表面活性點最多，涂層活性表面積最大。其次是 6號涂層陽極，涂層活性表面積也較大。

圖2 不同DSA涂層陽極在3.5% NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Figure 2 Cyclic voltammograms at different DSAs in 3.5% NaCl solution

3. 2 極化曲線測試

3. 2. 1 在飽和氯化鈉溶液中的析氯極化曲線

圖3所示為不同DSA涂層陽極在飽和氯化鈉中的析氯極化曲線。由圖可以看出，8號涂層陽極析氯電位最低，其次是5號、1號、4號。而7號、6號、3號和2號涂層陽極在大于0.15 A/cm2下其析氯電位依次增大，而在陽極電流密度小于0.1 A/cm2下其析氯電位變化比較復雜?？梢猿醪脚卸?，8號、5號、1號涂層陽極析氯電位比較低，是典型的析氯型陽極。

圖3 不同DSA涂層陽極在飽和NaCl溶液中的析氯極化曲線Figure 3 Polarization curves for chlorine evolution at different DSAs in saturated NaCl solution

3. 2. 2 在H2SO4溶液中的析氧極化曲線

圖4為不同DSA涂層陽極在1.0 mol/L H2SO4溶液中的析氧極化曲線。由圖可以看出，陽極曲線變化比較有規(guī)律，在相同電流密度下，5號陽極析氧電位最高，1、4和7號陽極析氧電位接近。2號和3號陽極析氧電位較低。由于Ir2O3/IrO2的標準電位在鉑族金屬氧化物中最低，因此 3號涂層(IrO2涂層)陽極在酸性介質(zhì)中具有很高的析氧電催化活性。但是在高電流密度及高溫下陽極壽命較短。摻雜Ta后的2號涂層陽極(IrTa涂層)析氧電位最低，具有優(yōu)異的析氧電催化性能，是電解工業(yè)析氧用電極最好的涂層[22]。

圖4 不同DSA涂層陽極在1.0 mol/L H2SO4溶液中的析氧極化曲線Figure 4 Polarization curves for oxygen evolution at different DSAs in 1.0 mol/L H2SO4 solution

3. 2. 3 不同DSA涂層陽極的析氯、析氧電位

根據(jù)涂層電極性能評價標準，在析氯、析氧極化曲線上讀取0.2 A/cm2電流密度下的電位值即為DSA陽極的析氯、析氧電位值，用于判據(jù)陽極析氯、析氧電催化性能。表2為8種涂層陽極的析氯、析氧電位值。由表中可以看出，2號涂層陽極具有最小的析氧電位和最高的析氯電位，是典型的析氧陽極，具有優(yōu)異的析氧催化性能。5號涂層陽極具有很小的析氯電位和最高的析氧電位，析氯析氧電位差最大，具有優(yōu)異的析氯催化性能。8號涂層陽極具有最小的析氯電位和較高的析氧電位，析氯析氧電位差很大，具有極佳的析氯催化性能。

表2 不同DSA涂層陽極的析氯析氧電位Table 2 C12 and O2 evolution potentials at different DSAs

3. 2. 4 DSA涂層陽極在酸性蝕刻液中的電化學行為

為了研究不同涂層在酸性蝕刻液中的電化學行為，實驗測試了不同DSA陽極在酸性蝕刻液中的極化曲線，結(jié)果如圖5所示。由圖中可以看出，8種涂層陽極在酸性蝕刻液中的析氯極化曲線與在飽和氯化鈉中測試的析氯極化曲線大致相似。酸性蝕刻液的主要成分為：Cu2+120 ～ 180 g/L，Cu+0 ～ 8 g/L，H+1.5 ～ 2.5 mol/L，Cl–210 ～ 300 g/L。由于溶液中含有一定量的Cu+離子，電解開始時，在陽極上首先發(fā)生Cu+? e?→ Cu2+反應，隨著反應進行，Cu+不斷減少，Cu2+不斷增加，電位不斷上升。因此，容易發(fā)生析氯反應[23]。故應盡可能采用析氯電位高的DSA陽極，以提高析氯電位，從而更好地避免氯離子放電產(chǎn)生氯氣。2號和3號陽極為析氧型陽極，其在較大電流密度下的析氯電位較高，其次是6號和7號陽極。但是在小的陽極電流密度條件范圍內(nèi)，2號、3號、6號和7號DSA涂層陽極的析氯電位變化比較復雜。文獻[10]指出，采用電解法再生酸性蝕刻液，當陽極電流密度高于0.02 A/dm2時，氯氣析出速度太快，電流效率下降。所以電解過程中要盡可能地在較小的陽極電流密度下進行。因此，所選的DSA陽極在小電流密度范圍內(nèi)的析氯電位高是關(guān)鍵所在。

圖5 不同DSA涂層陽極在酸性氯化銅蝕刻液中的析氯極化曲線Figure 5 Polarization curves for chlorine evolution at different DSAs in acidic cupric chloride etchant

圖 5左上角為不同涂層陽極在蝕刻液中析氯極化曲線在小電流密度下的局部放大圖。由圖中可以看出，在0 ～ 0.015 A/cm2的電流密度范圍內(nèi)，8種DSA涂層陽極在酸性蝕刻液中的析氯電位順序為：5號 ≈ 8號 ＜ 3號 ＜ 2號 ＜ 1號 ＜ 4號 ≈ 7號 ＜ 6號，即6號DSA涂層陽極的析氯電位最高。因此，僅從析氯電位考慮，6號涂層陽極更適合于電解再生酸性蝕刻液。

3. 3 強化壽命測試

不同DSA涂層陽極在模擬酸性蝕刻液中的強化壽命試驗結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，1號陽極壽命最短，時間為114 h，8號陽極壽命最長，時間為563 h，2號、4號、6號和8號陽極壽命接近。各陽極壽命順序如下：1號 ＜ 3號 ＜ 5號 ＜ 7號 ＜ 4號 ＜ 2號 ＜ 6號 ＜ 8號。

表3 不同DSA陽極的強化壽命Table 3 Accelerated lives of different DSAs

1號陽極(RuTi涂層)是早期使用的 DSA析氯陽極，其在0.5 mol/L的硫酸溶液、2.0 A/cm2電流密度下的強化壽命為10 h左右[24]；相同條件下，2號陽極(IrTa涂層)的強化壽命為630 h[25]。但在模擬酸性蝕刻液體系的強化壽命測試中，即含氯體系中、4.0 A/cm2電流密度下，1號陽極的強化壽命為100 h左右，而2號陽極的強化壽命僅為530 h左右。相比較而言，析氧型陽極不適合在含氯體系中使用。如表 3所示，6號和 8號陽極都為析氯陽極，在模擬蝕刻液體系中的強化壽命分別為538 h和563 h，都比2號陽極壽命長，但8號陽極析氯電位太低，電解過程中難避產(chǎn)生氯氣。因此，采用6號涂層陽極更適合于電解再生酸性蝕刻液。

4 結(jié)論

(1) 制備了 8種鈦基涂層陽極，其中 2號涂層(IrTa)表面活性點最多，涂層活性表面積最大，其次是6號涂層(RuIrTiSnMn)。

(2) 2號涂層(IrTa)具有最小的析氧電位和最高的析氯電位，是典型的析氧陽極，具有優(yōu)異的析氧催化性能。5號涂層(Pt)具有很小的析氯電位和最高的析氧電位，析氯析氧電位差最大，析氯選擇性最好。8號涂層(IrSn/Pt)具有最小的析氯電位和較高的析氧電位，析氯析氧電位差很大，具有極佳的析氯催化性能。

(3) 6號涂層(RuIrTiSnMn)在酸性蝕刻廢液電解再生工藝的陽極電流密度范圍內(nèi)具有最高的析氯電位，強化壽命高，達538 h，涂層成本也最低，是酸性蝕刻廢液電解再生工藝用的最優(yōu)陽極。

[1] CAKIR O. Copper etching with cupric chloride and regeneration of waste etchant [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2006, 175 (1/3): 63-68.

[2] PARIKH G D,WILLARD W C. Methods of electrolytic regenerative etching and metal recovery: US, 3784455 [P]. 1974–01–08.

[3] HILLIS M R. Method for the electrolytic regeneration of etchants for metals. US, 4468305 [P]. 1984–08–28.

[4] ADAIKKALAM P, SRINIVASAN G N, VENKATESWARAN K V. The electrochemical recycling of printed-wiring--board etchants [J]. Journal of the Minerals, Metals and Materials Society, 2002, 54 (6): 48-50.

[5] BEER H B. The invention and industrial development of metal anodes [J]. Journal of the Electrochemical Society, 1980, 127 (8): 303c-307c.

[6] 張招賢. 鈦電極工學[M]. 2版. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2003: 275-276.

[7] OTT R, REITH H. Method and apparatus for regeneration of a coppercontaining etching solution: US, 4508599 [P]. 1985–04–02.

[8] 曾振歐, 李哲, 楊華, 等. CuCl2–HCl酸性蝕刻液的ORP測量及其應用[J].電鍍與涂飾, 2010, 29 (2): 14-18.

[9] 王紅華. 印制板酸性蝕刻廢液的銅回收系統(tǒng)及蝕刻液再生方法: CN, 101748430A [P]. 2010–06–23.

[10] 曾振歐, 李哲, 楊華, 等. 銥–鉭氧化物涂層陽極氧化再生酸性蝕刻液[J].電鍍與涂飾, 2010, 29 (11): 29-32.

[11] LIU Y, LI Z Y, LI J H. IrO2/SnO2electrodes: prepared by sol–gel process and their electrocatalytic for pyrocatechol [J]. Acta Materialia, 2004, 52 (3): 721-727.

[12] MRáZ R, KRYSA J. Long service life IrO2/Ta2O5electrodes for electroflotation [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1994, 24 (12): 1262-1266.

[13] 柯學標, 唐電. 銥鈷涂層鈦陽極的組織結(jié)構(gòu)與析氧性能[J]. 福建工程學院學報, 2007, 5 (3): 211-213, 249.

[14] PANI? V V, DEKANSKI A, MILONJI? S K, et al. RuO2–TiO2coated titanium anodes obtained by the sol–gel procedure and their electrochemical behavior in the chlorine evolution reaction [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 1999, 157 (1/3): 269-274.

[15] 王欣, 唐電, 周敬恩. 添加SnO2組元對RuO2+SnO2+TiO2/Ti鈦陽極組織形貌的影響[J]. 中國有色金屬學報, 2002, 12 (5): 920-924.

[16] AROMAA J, FORSéN O. Evaluation of the electrochemical activity of a Ti–RuO2–TiO2permanent anode [J]. Electrochimica Acta, 2006, 51 (27): 6104-6110.

[17] 金向軍, 李曉萍, 林海波, 等. Ru–Ti–Sn/Ti三元氧化物金屬陽極的析氧性能[J]. 化學與粘合, 2003 (3): 149-150.

[18] 紀紅, 周德瑞, 周育紅. 鈦基 Ru–La–Ti涂層陽極的電催化性能[J]. 材料保護, 2003, 36 (7): 22-24.

[19] 戴麗平. 溶膠–凝膠法制備海水析氯用陽極及性能研究[D]. 大連: 大連理工大學, 2008.

[20] CHEN X M, CHEN G H. Stable Ti/RuO2–Sb2O5–SnO2electrodes for O2evolution [J]. Electrochimica Acta, 2005, 50 (20): 4155-4159.

[21] COMNINELLIS C, VERCESI G P. Characterization of DSA?-type oxygen evolving electrodes: choice of a coating [J]. Journal of Applied Electrochemistry, 1991, 21 (4): 335-345.

[22] 陶自春, 羅啟富, 潘建躍. 銥系涂層鈦陽極的研究進展[J]. 材料科學與工程學報, 2003, 21 (1): 138-142.

[23] 張建華, 羅小軍, 程華月, 等. 印刷電路板酸性蝕刻廢液回收工藝中電極反應過程動力學研究[J]. 材料研究與應用, 2009, 3 (4): 273-275, 283.

[24] 張招賢. 鈦陽極活性涂層組分改進[J]. 氯堿工業(yè), 2008, 44 (5): 13-14.

[25] 李保松, 林安, 甘復興. Ti/IrO2–Ta2O5陽極的制備及其析氧電催化性能研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2007, 36 (2): 245-249.

Selection of anodes for electrochemical regeneration of spent acidic cupric chloride etchant //

XU Hai-qing*,ZHONG Hong-sheng, HU Yao-hong, CHEN Li-ge, ZHAO Guo-peng, ZHANG Zhao-xian

Eight types of DSA coating anodes were prepared by thermal decomposition method, and the electrocatalytic performance of various coatings were studied through cyclic voltammetry, polarization curve measurement, and accelerated life test. The results indicated that the RuIrTiSnMn/Ti coating anode possesses the highest chlorine evolution potential in the range of anodic current density used in the electrolytic regeneration of spent acidic cupric chloride etchant and has a high accelerated life of 538 h as well as the lowest cost. The RuIrTiSnMn/Ti anode is suitable for electrolytic regeneration of spent acidic cupric chloride etchant.

acidic etchant; electrolytic regeneration; dimensionally stable anode; electrocatalytic activity; polarization curve

Guangzhou Etsing Plating Research Institute, Guangzhou 510663, China

O646; TG174.41

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0036 – 04

2011–08–18

2011–10–25

廣州市科技支撐項目（2009Z1-E471）。

徐海清（1984–），男，廣西南寧人，碩士，研究方向為與蝕刻液電解再生回收相關(guān)的電化學應用技術(shù)。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) hqxu2009@163.com，(Tel) 13416135583。

[ 編輯：韋鳳仙 ]