氯化鉀鍍鋅工藝的發(fā)展

詹益騰，胡明

（廣州三孚新材料科技有限公司，廣東 廣州 510663）

氯化鉀鍍鋅工藝的發(fā)展

詹益騰*，胡明

（廣州三孚新材料科技有限公司，廣東 廣州 510663）

介紹了國(guó)內(nèi)第一、二、三代氯化鉀鍍鋅工藝添加劑的主要組分及性能特點(diǎn)。第三代氯化鉀鍍鋅采用低泡載體光亮劑，除了具有第一、二代氯化鉀鍍鋅的優(yōu)點(diǎn)外，還具有以下特點(diǎn)：鍍液可以采用壓縮空氣攪拌；允許電流密度大，生產(chǎn)效率高；鍍層配合三價(jià)鉻鈍化，耐中性鹽霧腐蝕性能超過(guò)氰化鍍鋅和堿性無(wú)氰鍍鋅。

鍍鋅；氯化鉀；光亮劑；鈍化；耐蝕性

1 前言

由于世界公害問(wèn)題日趨嚴(yán)重，各國(guó)對(duì)電鍍排放廢水的規(guī)定越來(lái)越嚴(yán)格。20世紀(jì)60年代，世界各國(guó)開始重視無(wú)氰電鍍的研究和推廣應(yīng)用。鍍鋅量大面廣，因此無(wú)氰鍍鋅工藝的開發(fā)更受各國(guó)電鍍工作者的重視。尤其是2005年國(guó)家發(fā)改委40號(hào)文“淘汰落后工藝──氰化鍍鋅”的通知發(fā)布以后，國(guó)內(nèi)無(wú)氰鍍鋅工藝的研究和應(yīng)用獲得長(zhǎng)足的進(jìn)展。氯化鉀鍍鋅環(huán)境污染少，鍍層光亮度高、裝飾性好、沉積速度快，因而在國(guó)內(nèi)應(yīng)用與日俱增。筆者從1970年起親身經(jīng)歷和參與了銨鹽鍍鋅和氯化鉀鍍鋅工藝的研究和推廣應(yīng)用。本文根據(jù)近期文獻(xiàn)調(diào)研和市場(chǎng)調(diào)研，結(jié)合親身經(jīng)歷，介紹國(guó)內(nèi)氯化鉀鍍鋅發(fā)展的概況。

2 第一代氯化鉀鍍鋅

氯化物酸性鍍鋅自1967年起在美國(guó)迅速發(fā)展，早期槽液含銨和螯合劑，以后發(fā)展了低銨混合型和無(wú)銨的氯化物鍍鋅液。全銨型鍍液可在較高的電流密度下作業(yè)，但由于環(huán)保條例對(duì)排放廢水中的銨離子含量有嚴(yán)格限制，這種槽液在國(guó)外的應(yīng)用逐步減少。到上世紀(jì)70年代中期，國(guó)外開始發(fā)展無(wú)銨的氯化物鍍鋅，主要是氯化鉀鍍鋅工藝，但初期的槽液并不完善。到上世紀(jì)80年代，隨著新型添加劑的研究成功，開發(fā)了第一代氯化鉀鍍鋅添加劑[1-3]。這一工藝迅速得到廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也開始了氯化鈉鍍鋅的研究[4]。

第一代氯化鉀鍍鋅大都采用單一添加劑，考慮其在生產(chǎn)過(guò)程中添加劑各組分消耗的不平衡，設(shè)計(jì)了開缸劑和補(bǔ)給劑。其開缸劑和補(bǔ)給劑由 3個(gè)主要成分組成，即主光劑、輔光劑和載體光亮劑。常用的主光劑一般含有雙鏈、苯環(huán)、羰基等官能團(tuán)，大多是芳香酮或醛酮的反應(yīng)物，例如芐叉丙酮和苯亞甲基丙酮。載體光亮劑通常是表面活性劑，作為不溶于水的芐叉丙酮主光亮劑的助溶劑，使其均勻分散到鍍液中， 同時(shí)起提高鍍液陰極極化和表面潤(rùn)濕的作用。載體光亮劑一般采用非離子型表面活性劑，例如脂肪醇聚氧乙烯醚和壬基酚聚氧乙烯醚。為了提高鍍液的濁點(diǎn)，必須加入部分陰離子型表面活性劑，例如脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚的磺化物。輔助光亮劑主要起擴(kuò)大電流密度范圍，提高鍍液分散能力和覆蓋能力的作用，常用帶有苯環(huán)的脂肪酸或含氮雜環(huán)化合物，例如苯甲酸鈉、亞甲基二萘磺酸鈉(擴(kuò)散劑NNO)、煙酸、苯并三氮唑等[5-6]。

國(guó)內(nèi)第一代氯化鉀(鈉)鍍鋅添加劑的代表產(chǎn)品有：1981年，上海輕工業(yè)研究所率先開發(fā)的101、102氯化鉀鍍鋅；1985年，四川拖拉機(jī)廠成功開發(fā)的CT-2氯化鉀光亮鍍鋅；1987年，上海永生助劑廠研究成功的CT-87耐高溫氯化物光亮鍍鋅，武漢材保所推出的ZB-85氯化鉀光亮鍍鋅，以及武漢風(fēng)帆公司開發(fā)的氯鋅1號(hào)[7]；1991年，廣州二輕研究所成功開發(fā)的BH-50氯化鈉光亮鍍鋅，它是當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)唯一獲得大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的氯化鈉鍍鋅工藝[8]。

第一代氯化鉀(鈉)鍍鋅的鍍液配方及操作條件：

第一代氯化鉀(鈉)鍍鋅工藝的優(yōu)點(diǎn)：鍍液成分簡(jiǎn)單，鍍層光亮，電流效率高，可以直接在鑄鐵件、高碳鋼件、滲碳鋼件上鍍鋅，且廢水處理簡(jiǎn)單易行。

存在問(wèn)題：(1)鍍液高泡沫，滾鍍不能采用半浸式滾筒；(2)光亮劑消耗量大，分解產(chǎn)物多，在生產(chǎn)過(guò)程中鍍液的缸腳(添加劑分解后的沉積物)多；(3)鍍層有機(jī)物夾雜較多，脆性大，鈍化較困難，鈍化膜易變色，鈍化后耐蝕性(中性鹽霧試驗(yàn))不如氰化鍍鋅和無(wú)氰堿性鍍鋅。

3 第二代氯化鉀鍍鋅

20世紀(jì)90年代初，我國(guó)臺(tái)灣、香港的氯化鉀鍍鋅添加劑進(jìn)入大陸市場(chǎng)，其中比較有代表性的是臺(tái)灣萊德公司的918、920氯化鉀光亮鍍鋅，其最大特點(diǎn)是鍍層更光亮，而且脆性較小，鍍液泡沫較少，受到應(yīng)用廠家的歡迎。國(guó)內(nèi)也加快了類似的新型氯化鉀鍍鋅添加劑的研究和開發(fā)。

第二代氯化鉀鍍鋅通常采用 2種添加劑──光亮劑和柔軟劑。光亮劑中的主要組分是芳香醛類化合物，例如鄰氯苯甲醛及其衍生物，同時(shí)輔以助溶劑(醇醚類化合物，如乙二醇乙醚等)，并加入部分非離子型表面活性劑(如高濁點(diǎn)的辛基酚聚氧乙烯醚等載休光亮劑)；而柔軟劑的主要成分是各中間體開發(fā)商提供的或自己合成的載體光亮劑(非離子型表面活性劑及其磺化物混合物)，并加入輔助光亮劑(如苯甲酸鈉、糖精、煙酸等)。

國(guó)內(nèi)第二代氯化鉀鍍鋅的代表產(chǎn)品：武漢風(fēng)帆公司的氯鋅3號(hào)、氯鋅5號(hào)；廣州二輕研究所的BH-51氯化鉀鍍鋅；廈門宏正公司的 921氯化鉀鍍鋅；上海永生廠的CZ-99氯化鉀光亮鍍鋅。

第二代氯化鉀鍍鋅的鍍液配方及操作條件：

第二代氯化鉀鍍鋅工藝除了具有第一代氯化鉀鍍鋅的特點(diǎn)外，還有添加劑消耗量低，鍍層光亮度高和脆性低等優(yōu)點(diǎn)。另外，由于鍍液泡沫較低，滾鍍用全浸、半浸滾筒皆可。

存在問(wèn)題：(1)主光亮劑鄰氯苯甲醛的穩(wěn)定性較差，若在鍍液除鐵時(shí)用雙氧水或高錳酸鉀氧化 Fe2+，鍍液中主光劑也會(huì)被氧化破壞；(2)鍍鋅層彩鈍時(shí)膜層結(jié)合力差，容易脫膜，因此適合于銀白鈍或藍(lán)白鈍，而不適合于彩鈍；(3)鍍鋅層鈍化后的耐蝕性(中性鹽霧試驗(yàn))不如氰化鍍鋅和堿性鍍鋅[9-10]。

4 第三代氯化鉀鍍鋅

21世紀(jì)初期，美國(guó)哥倫比亞公司EXTREME 110鉀鹽酸性鍍鋅工藝進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)。該鍍鋅光亮劑的最大特點(diǎn)是低泡沫，鍍液可以使用空氣攪拌。國(guó)內(nèi)第一代氯化鉀鍍鋅添加劑屬于高泡型，其槽液不能采用空氣攪拌；第二代氯化鉀鍍鋅光亮劑雖然泡沫比第一代氯化鉀鍍鋅低，但由于靠光亮劑中的有機(jī)溶劑消泡，也不可以采用壓縮空氣攪拌。

氯化鉀鍍鋅槽液采用空氣攪拌有以下好處：

(1) 成倍提高鍍液電流密度上限。通常第一、二代氯化鉀鍍鋅的267 mL赫爾槽試驗(yàn)只能采用1 A電流，而EXTREME 110鉀鹽鍍鋅鍍液采用壓縮空氣攪拌時(shí)，赫爾槽試驗(yàn)可采用2 A電流，電鍍3 min后整個(gè)赫爾槽試片光亮，可以大大提高生產(chǎn)效率。

(2) 氯化鉀鍍鋅槽液的主要有害金屬雜質(zhì)是Fe2+，必須經(jīng)常用雙氧水或高錳酸鉀氧化處理將 Fe2+除去，但氧化除鐵的同時(shí)也破壞了主光亮劑。而槽液通過(guò)空氣攪拌，就可以把 Fe2+氧化成 Fe3+，繼而在槽液連續(xù)過(guò)濾中將鐵除去，因此降低了光亮劑的消耗量。

(3) 鍍鋅層有機(jī)物夾雜少，三價(jià)鉻鈍化后的鈍化膜耐蝕性(中性鹽霧試驗(yàn))超過(guò)氰化鍍鋅和無(wú)氰堿鋅[11-12]。

筆者將這一新型鉀鹽鍍鋅稱為第三代氯化鉀鍍鋅。廣州三孚公司和華南師范大學(xué)合作，已在廣州市科技局立項(xiàng)進(jìn)行第三代氯化鉀鍍工藝──“高耐蝕氯化鉀鍍鋅添加劑和三價(jià)鉻鈍化劑的研究及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用”課題的研究，并成功開發(fā)了SF-522氯化鉀光亮鍍鋅添加劑。

第三代氯化鉀鍍鋅主光亮劑仍然采用芳香酮、芳香醛或其混合物，而載體主光亮劑必須選擇低泡型非離子型表面活性劑，因此載體光亮劑的選擇和配伍是其創(chuàng)新點(diǎn)。而且為了減少添加劑在沉積過(guò)程中的夾附，選擇載體光亮劑和輔光劑時(shí)要考慮其在電極吸附的電位范圍?？梢?jiàn)，第三代氯化鉀鍍鋅添加劑的關(guān)鍵技術(shù)是載體光亮劑。下面以SF-522氯化鉀光亮鍍鋅為例介紹第三代氯化鉀鍍鋅工藝[13]。

SF-522氯化鉀光亮鍍鋅的鍍液配方及操作條件：

5 結(jié)語(yǔ)

本文介紹了國(guó)內(nèi)氯化鉀鍍鋅工藝的發(fā)展。第一代、第二代氯化鉀鍍鋅與氰化鍍鋅相比雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，如鍍層全光亮，電流效率高，環(huán)境污染少，廢水處理簡(jiǎn)單易行，而且可以在鑄鐵件、高碳鋼件、滲碳鋼件上直接鍍鋅，但由于普遍認(rèn)為其鍍層存在有機(jī)物夾附、鈍化膜耐蝕性(中性鹽霧試驗(yàn))不如氰化鍍鋅，因此在汽車工業(yè)、國(guó)防工業(yè)等耐蝕性要求高的零件鍍鋅應(yīng)用中受到了限制。第三代氯化鉀鍍鋅采用低泡載體光亮劑，除了具有第一、二代氯化鉀鍍鋅的特點(diǎn)外，其鍍液可以采用空氣攪拌、允許電流密度大、生產(chǎn)效率高，配合三價(jià)鉻鈍化則鋅層鈍化膜的耐蝕性(中性鹽霧試驗(yàn))超過(guò)氰化鍍鋅，因此這種新型氯化鉀鍍鋅工藝將有可能推廣應(yīng)用到汽車工業(yè)、國(guó)防工業(yè)的鍍鋅，取代氰化鍍鋅工藝，是一種高效、優(yōu)質(zhì)、低耗的清潔生產(chǎn)型鍍鋅新工藝。

[1] D’ANGELO M P. Zinc plating without cyanide: Two decades of progress [J]. Plating and Surface Finishing, 1986, 73 (9): 20-25.

[2] HANCHARIK P J. Non-cyanide zinc plating [J]. Plating and Surface Finishing, 1983,70 (11): 28-31.

[3] LASH R J. A new high performance sodium chloride acid zinc process [J]. Transactions of the Institute of Metal Finishing, 1983, 61 (1): 25-29.

[4] 陳繼良, 謝素玲, 吳海玲, 等. 無(wú)銨氯化物鍍鋅工藝及其添加劑的發(fā)展概況[J]. 電鍍與涂飾, 1992, 11 (2): 56-64.

[5] 張立茗, 方景禮, 袁國(guó)偉, 等. 實(shí)用電鍍添加劑[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[6] 沈品華, 屠振密. 電鍍鋅及鋅合金[J]. 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2007.

[7] 王瑞祥, 楊江城, 陳幼云. 氯鋅-1號(hào)氯化鉀(鈉)光亮鍍鋅的研究與應(yīng)用[J]. 電鍍與涂飾, 1989, 11 (5): 6-11.

[8] 詹益騰, 鄺少林, 王建華, 等. 氯化鈉光亮鍍鋅的研究[J]. 電鍍與涂飾, 1993, 12 (1): 1-17.

[9] 曾振歐, 鄒錦光, 趙國(guó)鵬, 等. 不同鍍鋅層的三價(jià)鉻鈍化膜耐蝕性能比較[J]. 電鍍與涂飾, 2007, 26 (1): 7-9.

[10] 袁詩(shī)璞. 氯化鉀鍍鋅的生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 材料保護(hù), 2008, 41 (3): 71-74, 83.

[11] 馬沖. 無(wú)氰鍍鋅技術(shù)的發(fā)展和工業(yè)應(yīng)用的現(xiàn)狀[J]. 電鍍與涂飾, 2011, 30 (6): 46-49.

[12] 吳育忠, 黃美玲, 李偉善, 等. 不同鍍鋅工藝三價(jià)鉻鈍化耐腐蝕性研究[J].電鍍與涂飾, 2009, 28 (7): 39-41.

[13] 胡明, 田志斌, 詹益騰, 等. 第三代氯化鉀鍍鋅工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28 (增刊): 94-96.

Review on the development of potassium chloride zinc plating //

ZHAN Yi-teng*, HU Ming

The main components of additives and the performance characteristics of the first, second, and third generations of potassium chloride zinc plating were introduced. Low-foam carrier brightener is used in the third-generation potassium chloride zinc plating process. Besides having the advantages of the first- and secondgeneration processes, the third-generation has the following features: compressed air agitation is acceptable; large current density is allowed, hence production efficiency is improved; and the coating passivated with trivalent chromium has corrosion resistance in neutral salt spray test superior to that prepared by cyanide and alkaline non-cyanide zinc plating processes.

zinc plating; potassium chloride; brightening agent; passivation; corrosion resistance

Guangzhou Sanfu New Materials Technology Co., Ltd., Guangzhou 510663, China

TQ153.15

B

1004 – 227X (2012) 02 – 0020 – 03

2011–08–26

詹益騰（1945–），男，廣東人，研究員，國(guó)務(wù)院特殊津貼專家，總工程師，主要從事表面處理新工藝的研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) zhrzhn@126.com。

[ 編輯：溫靖邦 ]