電子電鍍添加劑的分子設計

賀巖峰，張瑩瑩，高學朋，陳春，孫紅旗

（1.長春工業(yè)大學化工學院，吉林 長春 130012；2.上海新陽半導體材料股份有限公司，上海 201616）

【電鍍】

電子電鍍添加劑的分子設計

賀巖峰1,*，張瑩瑩1，高學朋1，陳春2，孫紅旗2

（1.長春工業(yè)大學化工學院，吉林 長春 130012；2.上海新陽半導體材料股份有限公司，上海 201616）

提出了電鍍添加劑設計的概念，給出了錫基電子電鍍添加劑設計的基本方法。由于電鍍添加劑作用的復雜性，要得到性能優(yōu)異的添加劑，必須從分子水平上對添加劑進行設計，而添加劑在鍍層中的夾雜是通過化學夾雜和物理夾雜引起，從分子水平上設計的低吸附型鍍錫添加劑可以減少有機分子的夾雜。

電子電鍍；鍍錫；添加劑；分子設計

1 前言

錫及其合金的電鍍在電子電鍍中占有重要的地位，應用很廣泛，如電子器件引線腳的電鍍、BGA封裝的凸點電鍍、印制板的錫保護層電鍍等。鍍錫屬于交換電流密度較大、電化學反應速率較快的類型，通常具有較低的超電壓。無添加劑的酸性鍍錫只能得到多孔、疏松、粗糙的樹枝狀或針狀鍍層[1]，所以鍍錫是典型的需要添加劑才能進行的電鍍過程。

添加劑的作用主要是通過可控的電沉積過程對電沉積層的性質和質量實現(xiàn)調控，主要包括形貌控制、尺寸控制、結晶結構控制、組分控制及功能性質(如可焊性、耐蝕性、導電性、磁性、光學性質、催化性質)的控制等?；|(襯底)的性質(如表面組成、化學態(tài)、雜質及缺陷和表面不均等)常會對沉積層的性質產生影響，所以通常需要用添加劑來進行控制[2]。

隨著電子電鍍對沉積層質量要求的提高，對添加劑的性能要求也越來越高。為了滿足這種高要求，現(xiàn)代電子電鍍添加劑的組分選擇常常具有很高的要求。現(xiàn)有的添加劑研究開發(fā)方法普遍采用的是建立在經驗基礎上的試湊法或組分篩選法，即采用不同的分子逐一嘗試來確定添加劑的組成。這顯然增大了添加劑開發(fā)的工作量，也難以確保所開發(fā)的添加劑的性能，從而不能完全滿足對添加劑性能日益增長的要求。所以，引入添加劑設計的概念，探索添加劑設計的方法，從原子、分子水平上描述并闡明添加劑的組成、分子結構與性能之間的關系，進行有效的添加劑分子設計，十分必要。

2 添加劑設計的一般規(guī)則

2. 1 添加劑設計的概念及方法

添加劑的設計指在添加劑的開發(fā)中所做的合理的策劃。添加劑的設計包括：添加劑的組分設計(配方設計)、鍍層性能設計及操作性能設計等方面。其中，以添加劑的組分設計(配方設計)為主。

在引入添加劑設計概念的情況下，添加劑的開發(fā)應遵循以下步驟：設計─制備─考核。即先進行添加劑的設計，然后進行添加劑的制備，接著對添加劑進行考核，再根據(jù)考核結果調整設計方案，重新按著“設計─制備─考核”的步驟循環(huán)往復進行，直至合乎要求。

2. 1. 1 添加劑的設計

可以采用功能組合的方法進行添加劑組分的設計，即按照添加劑組分在添加劑中的功能合理地劃分成不同的組成部分，然后確定每個組成部分的具體組分。對于組成的分類，目前尚沒有統(tǒng)一的方法，根據(jù)不同的鍍種、不同的鍍層(啞光、光亮)、不同的添加劑體系等，分類的方法也不同。常見的劃分主要有加速劑、抑制劑、整平劑、光亮劑、結晶細化劑、抗氧化劑等。對于鍍錫添加劑組分，筆者將其劃分成結晶細化組分(包括光亮劑)、整平組分(包括防燒焦劑)、分散性組分(也稱為走位劑或潤濕劑)、抗氧化組分和承載組分(也稱為載體、增溶劑)。

添加劑設計的基礎是充分了解添加劑中可能用到的各種有機物的性能?，F(xiàn)在已經有許多專用于添加劑的中間體生產，而且已經形成了產業(yè)。但目前主要是鍍銅、鍍鎳、鍍鋅等的中間體，專門用于鍍錫的添加劑中間體則很少。所以，常需要探索組分的作用性能。一般是先建立一個基礎配方，主要包括分散性組分、抗氧化劑和承載組分，然后擬定一系列待選組分(主要是整平劑、結晶細化劑等)加入到基礎配方中，逐一考察各組分的性能。在單組分考核的基礎上，再進行多組分協(xié)同作用的研究。根據(jù)這些基礎研究的結果，建立添加劑的配方設計體系。

2. 1. 2 添加劑的制備

添加劑的制備主要包括添加劑組分的合成和組分間的混合。添加劑是一種配方型產品，大多數(shù)情況下，添加劑的制備主要涉及多種組分的混合。也有許多情況下可能涉及某些反應，包括組分混合后的原位反應和組分制備中的合成反應等。

2. 1. 3 添加劑的考核

添加劑的開發(fā)是一個繁瑣費時的過程，一種新的添加劑在走向工業(yè)化應用之前，需要經過系統(tǒng)的、充分的考核?？己朔殖蓪嶒炇铱己撕凸I(yè)裝置考核兩部分?？己藘热葜饕ǎ禾砑觿┑奈镄?密度、pH、黏度、色度等)、鍍液物性(密度、酸度、黏度等)、鍍液性能(分散能力、覆蓋能力、穩(wěn)定性、擴散系數(shù)等)、鍍層性能(外觀、結晶顆粒尺寸、結晶顆粒形狀、結晶取向、所屬晶系、可焊性、儲存變色性、回流焊變色性、抗錫晶須性能等)、老化性能(添加劑在長期使用中的性能及性能變化)。根據(jù)考核結果，調整設計參數(shù)，反復按照“設計─制備─考核”的步驟進行。

在添加劑開發(fā)的各個步驟中，設計是關鍵，有必要建立起添加劑設計相關的理論及方法。前面所述的設計方法仍然不能完全擺脫經驗和嘗試，要實現(xiàn)真正意義上的添加劑設計，必須從分子水平上認識添加劑的作用規(guī)律，進行分子水平的添加劑設計。

2. 2 添加劑的分子設計

添加劑設計的目標是得到性能優(yōu)異的電鍍添加劑產品，但是電鍍添加劑所含組分種類繁雜，它們對電鍍過程所起的作用也各不相同。對電鍍添加劑的要求最重要的就是要使得到的鍍層具有優(yōu)良的性能，如可焊性、外觀、致密性、硬度、韌性、導電性等，添加劑還要使鍍液具有良好的性能，包括分散能力、覆蓋能力、整平能力、沉積速率、電流效率、導電能力等。電鍍添加劑常常是一個多組分的混合物，組分間存在著相互作用和相互影響。體現(xiàn)出來的性能與單組分也不相同，常常是多組分協(xié)同作用的結果。所以，添加劑的作用是一個眾多因素相互影響的結果。在這種情況下，對添加劑的設計常常是粗略的、經驗性的，很難實現(xiàn)添加劑設計的目標。

添加劑的作用是通過添加劑分子在電極表面的吸附、配位、空間位阻、化學及電化學反應等來實現(xiàn)。歸根結底，添加劑的性質由組成添加劑分子的原子特性及連接方式，即添加劑的分子結構所決定。分子結構特性主要包括：碳架結構、官能團結構、分子大小和鄰近基團的影響等。必須從分子水平上系統(tǒng)地研究分子結構與電化學性能之間的關系，了解分子結構對電化學性能影響的原理。研究分子中通過誘導、共軛等作用引起結構性能的變化、不同的結構性能對電極表面性能(吸附性能、空間位阻)和電極過程(極化、電極反應和傳質)的影響等。通過這些研究，從分子水平上建立起分子結構與添加劑分子的電化學性能和電沉積性能影響規(guī)律的正確認識及合理描述，才能真正實現(xiàn)添加劑的設計。實現(xiàn)分子水平設計的基礎是深入了解添加劑分子結構、添加劑作用的機理和分子結構與性能之間的關系。

實現(xiàn)分子水平設計需要具備的工作基礎包括：(1)添加劑分子結構與其性能的關系；(2)添加劑的表面作用機理及表面和反應性能預測；(3)分子設計方法。由于有機分子種類及數(shù)量繁多，關于添加劑分子的結構與性能方面僅有一些零散的研究結果。不過，隨著表面增強拉曼光譜(SERS)等譜學方法在添加劑的研究中得到應用，從分子水平上了解添加劑分子在電極表面吸附性能成為可能。在定量計算方面，雖然關于第一性原理的研究取得了很大進展，但是采用密度泛函理論(DFT)等量子化學方法進行添加劑的計算仍然面臨著非常復雜的體系和極其困難的局面。所以，現(xiàn)在這些方面的研究還非常缺乏。

目前，添加劑配方的建立主要依賴于經驗的方法，還沒有形成添加劑設計的系統(tǒng)方法，更不用說從分子水平上進行設計了。所以需要對添加劑的分子設計進行研究，以便建立系統(tǒng)的、科學的添加劑設計理論和設計方法。在目前的情況下，對添加劑進行分子設計，需要充分利用已有的關于表面吸附、表面反應及電化學作用的信息，通過充分研究添加劑分子結構與性能關系的規(guī)律，從分子結構出發(fā)，設計及構建添加劑的分子結構體系。

2. 3 添加劑設計的難點

2. 3. 1 沒有設計理論可遵循

添加劑的設計依賴于對添加劑作用機理的掌握。但是，目前電鍍添加劑是一個處于發(fā)展中的領域，主要以經驗為主。關于添加劑的分子結構及性能關系、添加劑的作用機理等，都還沒有建立起相關的科學理論。例如，現(xiàn)在普遍的認識是添加劑靠吸附起作用，但是吸附強度的適宜范圍和吸附強度與分子結構的關系卻完全沒有規(guī)律可循。

實現(xiàn)添加劑分子水平的設計的關鍵就是建立起相關的理論，然而這方面尚有大量的研究工作有待開展。

2. 3. 2 添加劑作用本身的復雜性

電鍍添加劑的作用過程十分復雜，影響添加劑性能的因素非常多，而且各因素之間還可能存在著復雜的相互影響、相互作用，又缺乏詳盡、完整的數(shù)據(jù)。另一方面，添加劑的作用是在電沉積的過程中產生的，原位的方法在電沉積中較難實現(xiàn)，而非原位的方法得到的結果又缺乏說服力。這就使得了解添加劑的作用和對添加劑進行合理設計成為一項復雜而困難的工作。

3 低夾雜添加劑的分子設計

3. 1 添加劑的夾雜問題

添加劑存在下電沉積的一個共同問題是添加劑分子在沉積層中的夾雜。添加劑夾雜進入到電沉積層中的顯著特點是沉積層中含有C、S、N及O等雜質，相當于使電沉積層受到了污染。這種夾雜作用可能會改變沉積層的氧化態(tài)，使得沉積層表面更易被氧化[3]，也可能會改變沉積層的微結構(結晶顆粒及取向)[4-5]，從而引起沉積層的性能發(fā)生變化。例如，添加劑組分的夾雜可能會引起耐蝕性、磁性發(fā)生變化[5-6]，對于集成電路銅互連的微孔銅電沉積(大馬士革工藝)而言，會引起銅沉積層的電阻率顯著升高，影響導電性[6-7]。在電沉積層中，雜質通常聚集于晶粒的邊界上，由于錫晶須是通過晶界生長的，這些雜質的存在會加劇錫沉積層中錫晶須的形成[8]。對錫基可焊性鍍層來說，添加劑的夾雜還可能會引起可焊性不良、鍍層的儲存變色和回流焊變色等問題。

添加劑在沉積層中的夾雜是通過化學夾雜和物理夾雜兩種方式進行?；瘜W夾雜是指通過在電極上的吸附和電還原等的化學作用形成的夾雜，物理夾雜則是在沉積層增長過程中的物理裹夾作用所引起[9]。

一般認為，添加劑分子在電極上的吸附是添加劑起作用的原因。一般來說，添加劑分子與電極表面的相互作用強，則其對電沉積的控制作用就強[10]。為了獲得良好的控制效果，目前在電沉積中普遍采用與電極表面具有較強相互作用的分子作為添加劑組分。

盡管現(xiàn)代添加劑已經越來越少地使用如早期那樣高反應活性的組分(例如醛類)，盡量避免通過電極上的各類化學反應(如還原反應)等對電沉積過程進行控制。但是添加劑中在電極表面具有強吸附作用的組分，仍然會與基體發(fā)生化學作用，使沉積層中大量地夾雜各種有機分子。X射線光電子能譜(XPS)測試表明，含硫的添加劑組分通過硫原子與金屬的配位成鍵而吸附于電極表面，在對電沉積過程起作用的同時，也使含硫的添加劑分子結合到沉積層中[10]。

有機物的夾雜會影響沉積層的性能。隨著電沉積作為制備各種功能性薄膜的手段在微電子、微機械系統(tǒng)(MEMS)，磁性材料，太陽能電池和納米材料等領域得到廣泛應用，添加劑組分在沉積層中的夾雜已經越來越成為影響電沉積層性能的主要問題。所以解決添加劑分子的夾雜問題，對于調控沉積層微結構及獲得理想的沉積層性能而言十分重要，也是電沉積在各領域中能否得到成功應用的關鍵因素。

3. 2 添加劑的分子設計

由于添加劑的夾雜與其吸附特性有關。添加劑的組分常常是含S、N、O官能團的有機分子，這些官能團的結構特性決定了它的吸附強度。含S、N和O的分子?？梢酝ㄟ^將其未共用電子對填充在金屬的空軌道中，實現(xiàn)與基體金屬的吸附作用。這種以共用電子對為基礎的化學吸附作用具有配位鍵的性質，而經典的配位鍵的鍵能往往與共價鍵相當，為100 ～ 350 kJ/mol，屬于較強的相互作用。所以在進行低夾雜添加劑分子的設計時，要避免采用具有較強吸附特性的分子。

吸附的強弱由分子結構特性決定。例如，一般含S的分子具有強的吸附特性(如硫脲)，但是具有磺酸根或硫酸根的物質(如硫酸、甲基磺酸)通常吸附并不強，因為它們不具有未共用電子對。一般含O的分子吸附不十分強，但是芐叉丙酮由于羰基通過雙鍵與苯環(huán)共軛，從而呈現(xiàn)出較強的吸附特性。

所以，低夾雜的添加劑必須考慮分子的結構特性，從分子水平上進行設計。添加劑分子設計的內容包括：

(1) 添加劑的分子結構與性能間關系的建立。需要研究分子結構的各個細節(jié)對其電化學和電沉積中控制作用的影響，包括官能團、碳架、分子大小、鄰接基團等結構因素對電沉積中電流耐受性、整平性、結晶細化和分散性等的影響。

(2) 組分的分子設計及合成。電沉積的不同功能所要求的添加劑分子結構特點不同，根據(jù)添加劑所需要的不同功能劃分成不同組成部分，并確定相應的分子。

(3) 添加劑配方的建立與考核。將滿足各種功能的添加劑分子組合起來形成添加劑配方，并進行各種考核。

筆者嘗試從分子結構出發(fā)，經過對添加劑分子結構與性能規(guī)律的研究，設計了一種與基體具有弱相互作用的添加劑體系，即減弱添加劑分子由于化學吸附引起的化學夾雜，也可以減少物理夾雜?；舅悸肥鞘固砑觿┓肿油ㄟ^氫鍵(表面羥基)、疏水作用、π鍵作用、范德華力等多種弱作用力，與電極表面形成多位點的弱相互作用。另外，由于物理夾雜主要是在沉積層增長過程中對孤立的有機分子產生的一種“包埋”或“裹夾”作用，孤立的有機分子周圍逐步被增長著的沉積層所包圍，并隨著沉積層的增長被逐步覆蓋而裹夾在沉積層中[9]。所以，減少這種孤立添加劑分子的形成，就可以避免或減少添加劑分子通過物理夾雜而進入電沉積層中。

3. 3 性能考核

對設計得到的低夾雜添加劑體系進行了初步研究，將其應用于電沉積錫中，并對其性能進行了初步考核。電鍍實驗在自制的1 L電鍍試驗槽中進行，電源為金順怡公司的STP型高頻開關電鍍電源。電鍍液采用甲基磺酸和甲基磺酸錫配制，其基本組成為 H+150 g/L、Sn2+60 g/L。所用的甲基磺酸和甲基磺酸錫均為上海新陽半導體材料股份有限公司生產。

X射線衍射(XRD)測試在日本理學D/max-rd型X射線衍射儀上進行，Cu靶Kα射線。掃描電鏡(SEM)測試在日立S-1500型掃描電鏡儀上進行。

圖1為用低夾雜分子制備的添加劑得到的錫電沉積樣品的外觀照片及掃描電鏡照片。采用此添加劑在高溫烘烤(170 °C烘烤3 h)和蒸汽老化8 h(100 °C，相對濕度100%)處理下，沉積層仍基本保持原來的外觀，未出現(xiàn)變色等現(xiàn)象?；亓骱笚l件下也無變色發(fā)生。經高溫高濕(85 °C、相對濕度85%)處理168 h，樣品外觀并無太大變化。

圖1 用低夾雜分子制備添加劑得到的錫電沉積樣品外觀及其SEM照片F(xiàn)igure 1 Appearance and SEM morphology of tin deposit obtained by using the additive prepared with low-incorporation molecules

由低夾雜添加劑得到的沉積層中各種雜質含量較低，如含碳量為0.001 6% ～ 0.006 4%(質量分數(shù))，而采用常規(guī)添加劑制備的沉積層的碳含量為 0.01% ～0.10%(質量分數(shù))或更高[12-13]。

圖2為由常規(guī)添加劑和低夾雜添加劑得到的鍍層的X射線衍射(XRD)譜圖。

圖2 采用不同添加劑得到的鍍層的XRD譜圖Figure 2 XRD patterns of the deposits obtained with different additives

由圖 2可見，常規(guī)添加劑得到的鍍層的結晶取向以(321)晶面占優(yōu)，這是純錫鍍層典型的XRD譜圖[10]。低夾雜添加劑得到的鍍層的(321)晶面的衍射強度發(fā)生明顯減弱，結晶取向以(211)晶面占優(yōu)。這與在純錫鍍層中引入Pb的結果相似[11]?？梢钥闯?，與常規(guī)添加劑相比，用低夾雜添加劑得到的鍍層與錫正常的四方體心晶胞結構(見JCPDS卡片86-2265)更加接近。

4 結論

(1) 在引入添加劑設計概念的情況下，添加劑的開發(fā)應遵循以下步驟：設計─制備─考核。實現(xiàn)分子水平設計的基礎是對添加劑分子結構、作用機理和添加劑分子結構與性能之間的關系的深入了解。

(2) 添加劑在鍍層中的夾雜是由化學夾雜和物理夾雜所引起，從分子水平上設計的低夾雜型添加劑可以減少有機分子的夾雜，從而改善鍍層的性能。

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Molecular-scale design of additives used for electronic plating //

HE Yan-feng*, ZHANG Ying-ying, GAO Xue-peng, CHEN Chun, SUN Hong-qi

The idea about the design of electroplating additives was suggested, and the basic technique of design for the additives used for tin-substrate electronic plating was presented. Due to the complicated interaction between additive molecules, molecular-scale design is necessary to obtain the additives with desired performance. The incorporation of additive into deposit occurs either chemically or physically during deposition. The tin plating additives with low adsorption, which is designed at molecular level, is conducive to reduce the incorporation of organic molecules in deposit.

electronic plating; tin electroplating; additive; molecular scale design

School of Chemical Engineering, Changchun University of Technology, Changchun 130012, China

TQ153.13

A

1004 – 227X (2012) 02 – 0001 – 05

2011–11–30

2011–12–23

賀巖峰（1957–），男，遼寧人，博士，教授，主要從事電沉積研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) yfhe@mail.ccut.edu.cn。

[ 編輯：韋鳳仙 ]