超聲輔助液相后合成Ti-SBA-15催化劑的表征及其在丙烯環(huán)氧化中的性能

劉紅梅，張明森，柯 麗

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

超聲輔助液相后合成Ti-SBA-15催化劑的表征及其在丙烯環(huán)氧化中的性能

劉紅梅，張明森，柯 麗

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

以全硅介孔分子篩SBA-15為載體，以鈦酸四異丙酯為鈦源，在超聲輔助條件下采用液相后合成方法制備了Ti-SBA-15催化劑，并借助XRD、N2吸附、TEM和UV-Vis等表征手段研究了催化劑的結(jié)構(gòu)特性。以過(guò)氧化氫異丙苯（CHP）為氧化劑，考察了Ti-SBA-15催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在超聲波的空化作用下，Ti原子更易于進(jìn)入SBA-15分子篩骨架中形成具有環(huán)氧化活性的四配位Ti物種，同時(shí)也有效減弱了后合成過(guò)程對(duì)SBA-15分子篩孔道結(jié)構(gòu)的破壞。與常規(guī)液相后合成方法相比，采用超聲輔助液相后合成方法制備的Ti-SBA-15催化劑表現(xiàn)出更高的丙烯環(huán)氧化催化性能，CHP轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.8%，環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)到96.5%，CHP的有效利用率達(dá)到91.5%。

Ti-SBA-15催化劑；后合成；超聲波；丙烯環(huán)氧化；環(huán)氧丙烷

1998年，Zhao等［1］在酸性條件下，以三嵌段共聚物為模板劑、正硅酸乙酯為硅源，通過(guò)水熱合成法成功制備了全硅介孔分子篩SBA-15。之后，人們?yōu)檫@種新材料開(kāi)發(fā)了廣泛的用途［2-3］。最近，有人嘗試將Ti物種摻雜進(jìn)SBA-15分子篩骨架中制備Ti-SBA-15分子篩，用于催化大分子參與的氧化反應(yīng)。但是由于SBA-15分子篩的孔壁較厚（一般在2～7 nm之間），進(jìn)入分子篩骨架中的Ti物種只有一部分是接近分子篩表面的，另外一部分可能存在于分子篩孔道壁中，在反應(yīng)過(guò)程中，存在于孔道壁中的活性物種很難與反應(yīng)物分子接觸，從而導(dǎo)致活性位利用率降低?；谝陨显?，人們一般是首先制備出SBA-15分子篩，然后通過(guò)后合成嫁接的方法制備Ti-SBA-15分子篩。以SBA-15分子篩為載體，采用嫁接方法將Ti引入其骨架中制備Ti-SBA-15分子篩時(shí)，操作條件較為苛刻［4-6］，而且Ti物種不易進(jìn)入SBA-15分子篩骨架中，難以形成具有氧化活性的四配位Ti物種［7］。

在超聲波輻射下，存在于液體中的微氣核空化泡會(huì)經(jīng)歷生長(zhǎng)、壓縮和崩潰的過(guò)程，這一現(xiàn)象稱為超聲空化效應(yīng)。伴隨超聲空化效應(yīng)，同時(shí)產(chǎn)生了機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)和生物效應(yīng)，所以超聲波在物理、生物、醫(yī)學(xué)、測(cè)量及工農(nóng)業(yè)等學(xué)科領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但迄今為止，關(guān)于超聲波在介孔分子篩材料合成中應(yīng)用的報(bào)道還很少見(jiàn)，主要用于全硅介孔分子篩MCM-41的合成［8］。

本工作以鈦酸四異丙酯為鈦源、異丙醇為溶劑，采用超聲輔助液相方法將Ti原子引入SBA-15分子篩中，并經(jīng)硅烷化處理制得Ti-SBA-15催化劑。將該催化劑用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，得到了很好的催化效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

（1）將24.0 g非離子表面活性劑P123加入到600 g濃度為2 mol/L的鹽酸水溶液中，在35 ℃下攪拌1 h；將51.2 g正硅酸乙酯加入上述溶液中，在35 ℃下攪拌24 h；將上述混合物轉(zhuǎn)移至水熱釜， 在100 ℃下水熱晶化24 h。水熱反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，在110℃下干燥3 h得到SBA-15分子篩原粉。將20.0 g的SBA-15分子篩原粉與200 mL酸化甲醇（甲醇與濃鹽酸的體積比為20∶1）混合，在80 ℃下回流萃取10 h，然后經(jīng)過(guò)濾、洗滌，在120 ℃下真空干燥3 h，得到SBA-15分子篩。

（2）將一定量的鈦酸四異丙酯溶解于400 g異丙醇中，與10.0 g的SBA-15分子篩混合，在功率200 W的超聲波輔助下攪拌反應(yīng)30 min，反應(yīng)溫度30 ℃。用異丙醇洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在90℃下干燥5 h、350 ℃下焙燒5 h，得到Ti-SBA-15（A）分子篩。

（3）將一定量的鈦酸四異丙酯溶解于400 g異丙醇中，與10.0 g的SBA-15分子篩混合，在30 ℃下攪拌反應(yīng)3 h。用異丙醇洗滌分離出的固體產(chǎn)物，在90 ℃下干燥5 h、350 ℃下焙燒5 h，得到Ti-SBA-15（B）分子篩。

（4）將10.0 g的Ti-SBA-15（A）或Ti-SBA-15（B）分子篩試樣與8.0 g六甲基二硅氮烷和100.0 g甲苯混合，在115 ℃下回流1.5 h。過(guò)濾，用甲苯洗滌固體試樣，在室溫下干燥10 h，然后在125 ℃下真空干燥3 h，得到Ti-SBA-15（A）或Ti-SBA-15（B）催化劑。

實(shí)驗(yàn)中所用試劑均為市售分析純?cè)噭?超聲波發(fā)生器為昆山市超聲儀器有限公司KQ-300GTDV型高頻恒溫?cái)?shù)控超聲波清洗器，超聲頻率80 kHz，工作電壓220 V。

1.2 催化劑的表征

河道長(zhǎng)效管護(hù)工作還存在管理范圍未實(shí)現(xiàn)全覆蓋、管理經(jīng)費(fèi)不夠、管理人員不多等問(wèn)題，管理中還有薄弱環(huán)節(jié)，如有的河道水生植物較多、少數(shù)水面有漂浮物，有些河坡被墾種、傾倒垃圾，有些河堤存在違章搭建現(xiàn)象，需要進(jìn)一步強(qiáng)化管理，完善河道長(zhǎng)效管理機(jī)制。

XRD 測(cè)試采用Philips公司X’Pert MPD型X射線粉末衍射儀，CuKα射線，λ＝0.154 178 nm，掃描范圍2θ＝0.5°～10°。低溫N2吸附實(shí)驗(yàn)采用Micromeritics公司ASAP2020-M+C型吸附儀。TEM表征采用FEI Philips公司Tecnai F20型高分辨透射電子顯微鏡。元素分析實(shí)驗(yàn)采用EDAX公司Eagle Ⅲ能量色散X射線熒光光譜儀。UV-Vis實(shí)驗(yàn)采用Thermo公司Nicolet Evolution 600型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，掃描范圍λ＝200～600 nm。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

在裝有電磁攪拌的高壓釜中加入Ti-SBA-15催化劑3.0 g、30%（w）過(guò)氧化氫異丙苯（CHP）水溶液100.0 g，通入丙烯，丙烯與CHP的摩爾比為10∶1。反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)壓力為系統(tǒng)自生壓力，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，攪拌轉(zhuǎn)速300 r/min。反應(yīng)結(jié)束后將系統(tǒng)冷卻至室溫，過(guò)濾除去固體催化劑，采用配有HP-INNOWax毛細(xì)管柱和FID的3420型氣相色譜儀（北京北分天普儀器技術(shù)有限公司）分析液體產(chǎn)物組成。用碘量法滴定分析CHP的含量。按式（1）～（3）計(jì)算CHP的轉(zhuǎn)化率（X）、主產(chǎn)物環(huán)氧丙烷（PO）的選擇性（S）以及CHP的有效利用率（E）。

式中，m0，m分別為反應(yīng)前后組分的質(zhì)量，g；n0，n分別為反應(yīng)前后組分的物質(zhì)的量， mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖1為SBA-15分子篩和采用超聲輔助液相后合成方法制備的Ti-SBA-15（A）催化劑的XRD譜圖。由圖1可見(jiàn)，后合成母液中n（Ti）∶n（Si）不同的Ti-SBA-15（A）催化劑都在2θ＜1°處出現(xiàn)了高強(qiáng)度的衍射峰，在2θ=1.5°，1.8°附近的兩個(gè)衍射峰也清晰可辨，譜圖特征與SBA-15分子篩一致［1］，各衍射峰強(qiáng)度也與SBA-15分子篩差別不大。隨n（Ti）∶n（Si）的增大，XRD衍射峰強(qiáng)度稍有減弱。說(shuō)明采用超聲輔助液相后合成方法將Ti原子引入SBA-15分子篩骨架中雖會(huì)導(dǎo)致試樣的結(jié)晶度稍有下降，但對(duì)SBA-15分子篩的基本介孔結(jié)構(gòu)及其長(zhǎng)程有序度沒(méi)有造成明顯破壞。

圖1 后合成母液中n（Ti）∶n（Si）不同的Ti-SBA-15（A）催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the Ti-SBA-15(A) catalysts obtained from a postsynthesis mother liquors with different n(Ti)∶n(Si).

圖2給出了后合成母液中n（Ti）∶n（Si）= 0.05的Ti-SBA-15（A）催化劑的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可看出，該試樣呈現(xiàn)典型的Ⅳ型吸附-脫附等溫線，并形成一個(gè)HI型滯后環(huán)；在p/p0=0.7～0.8處產(chǎn)生吸附量的飛躍，這是具有均一孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩的典型毛細(xì)吸附現(xiàn)象［1］。從孔分布曲線（圖3）和TEM圖片（圖4）可看出， 該試樣的孔徑集中分布在6.5～8.5 nm之間，孔道均一，排列整齊，孔徑均勻。

圖2 后合成母液中n（Ti）∶n（Si）為0.05的Ti-SBA-15（A）催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the Ti-SBA-15(A) catalyst obtained from a post-synthesis mother liquor with n(Ti)∶n(Si) of 0.05.

圖3 后合成母液中n（Ti）∶n（Si）為0.05的Ti-SBA-15（A）催化劑的孔分布曲線Fig.3 Pore distribution of the Ti-SBA-15(A) catalyst obtained from a post-synthesis mother liquor with n(Ti)∶n(Si) of 0.05.

圖4 后合成母液中n（Ti）∶n（Si）為0.05的Ti-SBA-15（A）催化劑的TEM圖片F(xiàn)ig.4 TEM image of the Ti-SBA-15(A) catalyst obtained from a postsynthesis mother liquor with n(Ti)∶n(Si) of 0.05.

由圖5還可見(jiàn)，當(dāng)n（Ti）∶n（Si）增至0.05時(shí)，除220 nm附近的強(qiáng)吸收峰外，還出現(xiàn)了一個(gè)位于270 nm附近的微弱肩峰。Blasco等［13］將270 nm附近的吸收峰歸屬為部分縮合的六配位Ti物種。與四配位Ti物種對(duì)應(yīng)的吸收峰相比，該吸收峰的波數(shù)較低。Klein等［11］認(rèn)為，如果試樣中存在部分Ti—O—Ti鍵，Ti原子的配位數(shù)大于4，產(chǎn)生的量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致UV-Vis吸收信號(hào)向低波數(shù)方向移動(dòng)。UV-Vis表征結(jié)果表明，對(duì)于超聲輔助液相后合成方法制備的Ti-SBA-15（A）催化劑，當(dāng)n（Ti）∶n（Si）較小時(shí)，Ti物種主要是以四配位狀態(tài)存在于SBA-15分子篩骨架中；當(dāng)n（Ti）∶n（Si）增至0.05時(shí)，開(kāi)始出現(xiàn)非骨架六配位Ti物種；繼續(xù)增加n（Ti）∶n（Si），六配位Ti物種的比例增大。但即使n（Ti）∶n（Si）達(dá)到0.10，Ti-SBA-15（A）催化劑中的四配位Ti物種比例也明顯多于六配位Ti物種。

圖5 后合成母液中n（Ti）∶n（Si）不同的Ti-SBA-15（A）催化劑的UV-Vis譜圖Fig.5 UV-Vis spectra of the Ti-SBA-15(A) catalysts obtained from post-synthesis mother liquors with different n(Ti)∶n(Si).

為與Ti-SBA-15（A）催化劑進(jìn)行對(duì)比，采取常規(guī)液相后合成方法制備了Ti-SBA-15（B）催化劑。后合成母液中n（Ti）∶n（Si）不同的Ti-SBA-15（B）催化劑的UV-Vis譜圖見(jiàn)圖6。由圖6可看出，n（Ti）∶n（Si）為0.01，0.02， 0.05， 0.10的Ti-SBA-15（B）催化劑均在220，270 nm附近出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。這說(shuō)明對(duì)于常規(guī)液相后合成方法制備的Ti-SBA-15（B）催化劑，即使n（Ti）∶n（Si）小于＜ 0.01，催化劑中也同時(shí)存在骨架四配位Ti物種和非骨架六配位Ti物種。隨n（Ti）∶n（Si）的增加大，四配位和六配位Ti物種含量都逐漸增加，但六配位Ti物種的比例越來(lái)越大；當(dāng)n（Ti）∶n（Si）＞大于0.05時(shí)，六配位Ti物種的比例明顯大于四配位Ti物種。當(dāng)n（Ti）∶n（Si）相同時(shí)，Ti-SBA-15（A）催化劑上六配位Ti物種的比例明顯低于Ti-SBA-15（B）催化劑， 說(shuō)明超聲輔助液相后合成方法比傳統(tǒng)常規(guī)液相后合成方法更有利于Ti物種進(jìn)入到SBA-15分子篩骨架中。

圖6 后合成母液中n（Ti）∶n（Si）不同的Ti-SBA-15（B）催化劑的UV-Vis譜圖Fig.6 UV-Vis spectra of the Ti-SBA-15(B) catalysts obtained from post-synthesis mother liquors with different n(Ti)∶n(Si).Ti-SBA-15(B) catalysts：prepared through conventional liquid-phase post-synthesis method.

根據(jù)XRD、N2吸附-脫附和XRF表征結(jié)果，可計(jì)算出試樣的比表面積、孔體積、孔徑、孔壁厚度和n（Ti）∶n（Si）等重要結(jié)構(gòu)參數(shù)，見(jiàn)表1。

表1 Ti-SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of the Ti-SBA-15 catalysts

從表1可以看出，Ti-SBA-15（A）和Ti-SBA-15（B）兩個(gè)系列催化劑具有以下共同特點(diǎn)：（1）隨后合成母液中n（Ti）∶n（Si）的增大，催化劑中的n（Ti）∶n（Si）也逐漸增大。對(duì)于后合成母液中n（Ti）∶n（Si）較小（如n（Ti）∶n（Si）＝0.01）的Ti-SBA-15（A）催化劑，有80%的Ti物種可嫁接到SBA-15分子篩上；但對(duì)于后合成母液中n（Ti）∶n（Si）較大（如n（Ti）∶n（Si）＝0.10）的Ti-SBA-15（A）催化劑，僅有不到40%的Ti物種可以嫁接到SBA-15分子篩上。這說(shuō)明可以嫁接到SBA-15分子篩孔道表面的Ti物種數(shù)量有限。Luan等［12］的研究結(jié)果表明，Ti原子在SBA-15分子篩表面的單層分散量（相對(duì)于Si原子的摩爾分?jǐn)?shù)）最高為6 %，一旦超過(guò)該值就會(huì)形成結(jié)晶的TiO2。在本實(shí)驗(yàn)中，無(wú)論是Ti-SBA-15（A）還是Ti-SBA-15（B）催化劑，Ti原子在SBA-15分子篩表面的分散量都低于4%。（2）隨n（Ti）∶n（Si）的增大，試樣的孔徑逐漸減小、孔壁逐漸增厚、比表面積和孔體積逐漸下降。這一方面是由于Ti—O鍵比Si—O鍵更長(zhǎng)，將Ti物種引入SBA-15分子篩骨架，在一定程度上造成了介孔結(jié)構(gòu)松散或破壞；另外一方面是由于非骨架Ti物種主要嫁接于SBA-15分子篩孔道表面，直接導(dǎo)致孔壁增厚和孔徑減小。

由于Ti-SBA-15（A）和Ti-SBA-15（B）催化劑是采用不同的后合成方法制備的，因此這兩個(gè)系列催化劑的結(jié)構(gòu)特征也存在差異。與后合成母液中n（Ti）∶n（Si）相同的Ti-SBA-15（B）催化劑相比，Ti-SBA-15（A）催化劑中的實(shí)際n（Ti）∶n（Si）、比表面積、孔體積和孔徑均較大。這說(shuō)明采用超聲技術(shù)以后，引入Ti物種對(duì)SBA-15分子篩結(jié)構(gòu)的破壞作用及負(fù)面影響明顯減弱。在超聲輔助條件下，Ti原子更易于進(jìn)入SBA-15分子篩骨架形成四配位Ti物種；相對(duì)來(lái)說(shuō)，存在于孔道表面的非骨架Ti物種比例減小，因此造成的孔道堵塞程度也明顯減弱。

2.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果

以CHP為氧化劑，考察了Ti-SBA-15催化劑對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。該反應(yīng)的主產(chǎn)物是PO，副產(chǎn)物包括CHP分解產(chǎn)生的2-苯基-2-丙醇、少量甲基苯乙烯（選擇性1%左右）和少量苯乙酮（選擇性2%左右）。甲基苯乙烯和苯乙酮的選擇性較小且基本保持不變，因此PO選擇性與CHP無(wú)效分解產(chǎn)生的2-苯基-2-丙醇的選擇性變化規(guī)律恰恰相反。從表2可以看出，在Ti-SBA-15（A）催化劑中，后合成母液中n（Ti）∶n（Si）=0.01的催化劑的活性最高，CHP有效利用率達(dá)到91.5%；隨n（Ti）∶n（Si）的增大，CHP轉(zhuǎn)化率和PO選擇性均逐漸下降。與后合成母液中n（Ti）∶n（Si）相同的Ti-SBA-15（A）催化劑相比，Ti-SBA-15（B）催化劑的催化性能較差，其中催化性能最好的Ti-SBA-15（B）催化劑（后合成母液中n（Ti）∶n（Si）=0.02）的CHP有效利用率僅為79.7%。

表2 Ti-SBA-15催化劑對(duì)丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能Table 2 Catalytic performances of the Ti-SBA-15 catalysts in propylene epoxidation

Yang等［14］以負(fù)載型Ti/SiO2為催化劑進(jìn)行苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)，陳丹丹等［15］考察了Ti-MCM-41介孔分子篩在苯乙烯氧化反應(yīng)中的催化性能，他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果均表明，鈦硅催化材料的氧化活性位是以四配位狀態(tài)存在的Ti物種。劉卅等［16］在研究Ti-HMS分子篩催化苯乙烯氧化反應(yīng)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，非骨架Ti物種的存在會(huì)導(dǎo)致過(guò)氧化物氧化劑無(wú)效分解。綜合上述研究結(jié)果，催化劑孔道表面可接觸的四配位Ti物種越多、非骨架Ti物種越少，越有利于丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于Ti含量相同的Ti-SBA-15催化劑，四配位Ti物種比例較高且分布均勻的催化劑更易有利于生成PO。當(dāng)Ti含量過(guò)低時(shí)，催化劑表面Ti物種總量較少，可能會(huì)導(dǎo)致其催化性能下降；當(dāng)Ti含量過(guò)高時(shí)，催化劑表面雖然存在較多的四配位Ti物種，但是同時(shí)也存在較多的六配位Ti物種，可能因氧化劑無(wú)效分解嚴(yán)重而導(dǎo)致催化性能下降。此外，催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)其催化性能也能夠產(chǎn)生明顯影響?？讖胶涂左w積較大的催化劑更有利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散；在比表面積較大的催化劑上，四配位Ti物種的分散更均勻，更易于與反應(yīng)物分子接觸。對(duì)于Ti-SBA-15（A）催化劑，后合成母液中n（Ti）∶n（Si）=0.01的催化劑具有最佳的CHP轉(zhuǎn)化率和PO選擇性；隨n（Ti）∶n（Si）的增大，催化性能逐漸下降。這是由于鈦含量較高的催化劑的比表面積、孔體積和孔徑都比較小，且非骨架六配位Ti物種比例較高。對(duì)于Ti-SBA-15（B）催化劑，雖然后合成母液中n（Ti）∶n（Si）=0.01的催化劑具有最優(yōu)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，但由于其四配位Ti物種總量較少，因此其催化性能不如后合成母液中n（Ti）∶n（Si）=0.02的催化劑。

2.3 超聲技術(shù)對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及其性能的影響

由于超聲波可通過(guò)液體介質(zhì)向四周傳播，并在液體介質(zhì)中產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象。當(dāng)超聲波作用于混合溶液時(shí)，液體中的微小泡核在聲波作用下被激活。在空化泡崩潰的極短時(shí)間內(nèi)，會(huì)產(chǎn)生瞬時(shí)高溫和高壓，并伴有強(qiáng)烈的沖擊波。這些現(xiàn)象可有效增加非均相反應(yīng)的比表面積、改善界面間的傳質(zhì)速率、促進(jìn)新相的形成。在本實(shí)驗(yàn)中，以異丙醇為溶劑，采用液相后合成方法將Ti物種嫁接到SBA-15分子篩上。如果在后合成過(guò)程中借助超聲技術(shù)，由于超聲空化作用，一方面可使后合成液相體系中的含Ti前體在SBA-15分子篩表面的分散效果達(dá)到分子級(jí)別，實(shí)現(xiàn)溶液濃度和周?chē)鷾囟鹊目焖倬鶆蚧?；另一方面超聲作用產(chǎn)生的局部高溫能提供分子嫁接所需的動(dòng)能，可保證更多的嫁接微反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。以上兩方面的作用均能有效避免Ti前體分子聚集并加快后合成速率。因此，與常規(guī)液相后合成方法相比，采用超聲輔助液相后合成方法制備Ti-SBA-15分子篩催化劑具有以下特點(diǎn)：（1）后合成過(guò)程耗時(shí)更短。常規(guī)液相后合成方法中，攪拌時(shí)間一般需要3 h以上；引入超聲技術(shù)后，合成時(shí)間僅需0.5 h，甚至更短。（2）合成母液中n（Ti）∶n（Si）相同時(shí)，嫁接到SBA-15分子篩上的Ti物種更多。（3）相同Ti含量的催化劑具有更大的比表面積、 孔體積和孔徑。（4）相同Ti含量的催化劑上，骨架四配位Ti物種的比例更高。顯然，超聲空化效應(yīng)對(duì)Ti-SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了明顯的影響。

對(duì)于以有機(jī)過(guò)氧化物為氧化劑的丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，骨架四配位Ti物種是具有催化活性的關(guān)鍵物種；而非骨架六配位Ti物種則不利于PO的生成，甚至有可能導(dǎo)致氧化劑無(wú)效分解。此外，比表面積、孔徑和孔體積較大的催化劑更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的催化劑表征結(jié)果，超聲輔助液相后合成方法有利于Ti原子進(jìn)入SBA-15分子篩骨架形成具有催化氧化活性的四配位Ti物種，能有效避免非骨架Ti物種的生成；同時(shí)，在超聲作用下，后合成過(guò)程對(duì)SBA-15分子篩母體結(jié)構(gòu)的破壞作用明顯減弱，制備的Ti-SBA-15催化劑更好地保持了SBA-15分子篩的孔道特性。因此，將超聲技術(shù)引入含Ti介孔分子篩的后合成過(guò)程是改善催化劑性能的有效手段。

3 結(jié)論

（1）與常規(guī)液相后合成方法相比，采用超聲輔助液相后合成方法制備的Ti-SBA-15催化劑具有更大的比表面積和孔體積。

（2）在超聲輔助條件下，Ti原子更易于進(jìn)入SBA-15分子篩骨架形成四配位Ti物種。當(dāng)合成母液中n（Ti）∶n（Si）＜0.05時(shí)，Ti-SBA-15催化劑表面幾乎不存在非骨架六配位Ti物種。

（3）將超聲技術(shù)引入Ti-SBA-15分子篩的液相后合成步驟中，可顯著提高Ti-SBA-15催化劑在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的催化性能，CHP轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.8%，環(huán)氧丙烷選擇性達(dá)到96.5%，CHP的有效利用率達(dá)到91.5%。

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Characterization of Ti-SBA-15 Catalysts Prepared by Ultrasonic Liquid-Phase Post-Synthesis and Their Performance in Propylene Epoxidation

Liu Hongmei，Zhang Mingsen，Ke Li
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Ti-SBA-15 catalysts were prepared through a liquid-phase post-synthesis method assisted by ultrasonic technique，with silica mesoporous molecular sieves SBA-15 as the support and tetraisopropyl titanate as the Ti source. The Ti-SBA-15 catalysts were characterized by means of XRD，N2adsorption，TEM and UV-Vis techniques. The catalytic performances of the Ti-SBA-15 catalysts in propylene epoxidation were investigated，using cumene hydroperoxide(CHP) as the oxidant. It was indicated that，owing to ultrasonic cavitation，Ti atoms tend to be introduced into the framework of SBA-15 molecular sieves and form tetrahedral-coordinated Ti species，which was active in the epoxidation. Additionally，ultrasonic technique could effectively decrease the damage of the pore structure of SBA-15 molecular sieves during the post-synthesis process. Compared with the Ti-SBA-15 catalyst obtained by a conventional liquid-phase post-synthesis，the one obtained by the ultrasonic liquid-phase post-synthesis method exhibited high catalytic activity for propylene epoxidation. The conversion of CHP，the selectivity to propylene oxide and the efficiency of CHP could reach 94.8%，96.5% and 91.5%，respectively.

Ti-SBA-15 catalyst；post-synthesis；ultrasonic wave；propylene epoxidation；propylene oxide

1000 - 8144（2012）03 - 0265 - 07

TQ 426.94

A

2011 - 09 - 27；［修改稿日期］2011 - 11 - 15。

劉紅梅（1976 —），女，遼寧省葫蘆島市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-59202709，電郵 liuhm.bjhy@sinopec.com。

（編輯 安 靜）