丙烯氧化制丙烯酸催化劑在萬噸級(jí)工業(yè)裝置上的應(yīng)用

李雪梅，馮世強(qiáng)，焦 昆，秦春華，褚小東，邵敬銘

（上海華誼丙烯酸有限公司，上海 200137）

丙烯氧化制丙烯酸催化劑在萬噸級(jí)工業(yè)裝置上的應(yīng)用

李雪梅，馮世強(qiáng)，焦 昆，秦春華，褚小東，邵敬銘

（上海華誼丙烯酸有限公司，上海 200137）

采用XRD和BET等手段對(duì)自制丙烯氧化制丙烯酸催化劑進(jìn)行了表征；對(duì)該催化劑進(jìn)行了小試、模試和10 kt/a工業(yè)裝置評(píng)價(jià)。試驗(yàn)結(jié)果表明，一段催化劑主要為CoMO4，Bi2Mo3O12，Bi2MoO6，F(xiàn)eMoO4，Co6Mo12Bi1.5Ox的晶相；二段催化劑主要為MoO3，Mo5O14，（Sb2O）M6O18（M=Mo，W，V）氧化物的晶相。小試評(píng)價(jià)結(jié)果為一段催化劑平均丙烯轉(zhuǎn)化率98.1%、丙烯醛和丙烯酸總收率92.3%、氧化碳總收率3.4%，二段催化劑平均丙烯醛轉(zhuǎn)化率99.7%、丙烯酸收率97.9%、氧化碳收率1.6%；一段和二段催化劑串聯(lián)后，其模試評(píng)價(jià)的丙烯酸收率為88.8%，工業(yè)裝置上運(yùn)行時(shí)丙烯酸收率為88.9%。

丙烯氧化；丙烯酸；復(fù)合氧化物催化劑

丙烯酸是最簡(jiǎn)單的不飽和羧酸，是重要的有機(jī)化工中間體，主要用來生產(chǎn)丙烯酸酯類化合物和共聚物，廣泛應(yīng)用于建筑、造紙、皮革、紡織、塑料加工、包裝材料、日用化工、水處理、采油和冶金等領(lǐng)域，還應(yīng)用于石油開采助劑、油品添加劑、塑料和橡膠的改性劑等方面。近幾年來，由于我國(guó)對(duì)丙烯酸酯的需求急劇增加，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)紛紛興建丙烯酸及其酯的生產(chǎn)裝置，截止到2011年丙烯酸及其酯的生產(chǎn)能力都將達(dá)到約1 500 kt［1-3］。

目前，世界上所有大型的丙烯酸生產(chǎn)裝置均采用丙烯兩段氣相氧化法生產(chǎn)丙烯酸［2-6］。該方法以丙烯和空氣為原料，在水蒸氣存在下通過催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步是將丙烯氧化成丙烯醛，采用Mo-Bi系復(fù)合氧化物作為催化劑［7-13］；第二步是將丙烯醛氧化生成丙烯酸，采用Mo-V系復(fù)合氧化物作為催化劑［14-20］。目前，生產(chǎn)丙烯酸的一段和二段催化劑的生產(chǎn)技術(shù)幾乎被德國(guó)和日本公司壟斷，國(guó)內(nèi)的丙烯酸生產(chǎn)裝置目前全部采用進(jìn)口催化劑，尚沒有能夠在工業(yè)生產(chǎn)裝置上持續(xù)使用的國(guó)產(chǎn)催化劑。上海華誼丙烯酸有限公司對(duì)丙烯氧化制丙烯酸催化劑進(jìn)行了研究，取得了較大的進(jìn)展和有意義的結(jié)果［21-29］。

本工作采用小式、模試對(duì)上海華誼丙烯酸有限公司自制丙烯氧化制丙烯酸催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，并在10 kt/a工業(yè)生產(chǎn)裝置上運(yùn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

一段催化劑的制備：在反應(yīng)釜內(nèi)將鉬酸銨和硝酸鉀溶于水中，得溶液A；另將硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸和硝酸鉍溶于水中，得溶液B；在60 ℃下將溶液B滴入溶液A中并用氨水調(diào)節(jié)pH至2.0，所得漿狀液在150 ℃下干燥12 h、250 ℃下焙燒2 h得到催化劑原粉。在催化劑原粉中加入稀釋劑、黏結(jié)劑和成型助劑，混合均勻，經(jīng)打片機(jī)打片成型為外徑5 mm、內(nèi)徑2 mm、長(zhǎng)3 mm的圓柱狀中空顆粒；將中空顆粒在隧道窯內(nèi)于500 ℃下焙燒5 h，制得一段催化劑。

二段催化劑的制備：在反應(yīng)釜內(nèi)將鉬酸銨、偏釩酸銨、偏鎢酸氨、硝酸銅和三氧化二銻按一定比例溶于水中并混合均勻，將溶液于150 ℃下干燥12 h得到催化劑原粉。將催化劑原粉與稀釋劑、黏結(jié)劑和成型助劑混合均勻后，經(jīng)打片機(jī)打片成型為外徑5 mm、內(nèi)徑2 mm、長(zhǎng)3 mm的圓柱狀中空顆粒；將中空顆粒在隧道窯內(nèi)于380 ℃下焙燒5 h，制得二段催化劑。

1.2 催化劑的表征

XRD表征在Bruker AXS公司 D8-Advance型X射線衍射儀上進(jìn)行，CuKα射線（λ=0.154 18 nm），石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

BET分析采用Micromeritics公司Tristar ASAP 2020型自動(dòng)物理吸附儀測(cè)定，先測(cè)定試樣在液氮溫度下對(duì)N2的物理吸附脫附等溫線，再由標(biāo)準(zhǔn)BET方程計(jì)算試樣的比表面積。

催化劑的側(cè)壓強(qiáng)度測(cè)試在大連智能試驗(yàn)機(jī)廠ZQJ-2型智能顆粒試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。催化劑的耐磨強(qiáng)度測(cè)試在上海黃海藥檢儀器有限公司CJY-300D型片劑脆碎度測(cè)定儀上進(jìn)行，裝入約200 g催化劑顆粒并轉(zhuǎn)動(dòng)，45轉(zhuǎn)后稱量顆粒的質(zhì)量，根據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)前后顆粒的質(zhì)量計(jì)算磨損率。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的小試評(píng)價(jià)在小型固定床連續(xù)流動(dòng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。將制備的催化劑粉碎篩分為粒徑0.85～2.00 mm的顆粒，裝填于內(nèi)徑15 mm、長(zhǎng)600 mm的不銹鋼反應(yīng)管中，一段催化劑裝填20 mL，二段催化劑裝填15 mL。

催化劑的模試評(píng)價(jià)在單管裝置上進(jìn)行。反應(yīng)管為內(nèi)徑25 mm、長(zhǎng)3 000 mm的不銹鋼管，與10 kt/a工業(yè)生產(chǎn)裝置反應(yīng)器中的相同。將圓柱狀中空顆粒催化劑與惰性小球按不同的比例混合均勻后分段裝填于反應(yīng)管內(nèi)，一段催化劑與惰性小球混合比例（催化劑的體積分?jǐn)?shù)）分別為50%，75%，100%，裝填高度分別為700，700，1 600 mm；二段催化劑與惰性小球混合比例（催化劑的體積分?jǐn)?shù)）分別為70%，100%，裝填高度分別為1 000，2 000 mm。

催化劑在10 kt/a工業(yè)生產(chǎn)裝置上運(yùn)行。反應(yīng)器為管殼式反應(yīng)器，反應(yīng)管為內(nèi)徑25 mm、長(zhǎng)3 000 mm的不銹鋼管，催化劑裝填方式同模試評(píng)價(jià)。

丙烯、空氣和水經(jīng)預(yù)熱器混合汽化后進(jìn)入第一反應(yīng)器，n（丙烯）∶n（O2） ∶n（水）=1∶1.6∶1.5，丙烯空速100 h-1；第一反應(yīng)器出口混合氣與補(bǔ)加的空氣混合后進(jìn)入第二反應(yīng)器，n（丙烯）∶n（O2）= 1∶0.5。

采用島津公司GC-14C氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成。反應(yīng)產(chǎn)物通過十通閥進(jìn)樣，先通過預(yù)柱進(jìn)行預(yù)分離，即將低沸點(diǎn)氣體（包括丙烯、 O2、N2、CO和 CO2等）和高沸點(diǎn)的有機(jī)產(chǎn)物分離，再將低沸點(diǎn)氣體通過六通閥進(jìn)入Parapak Q色譜柱，TCD檢測(cè)；有機(jī)產(chǎn)物被反吹進(jìn)入DBWax毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)；進(jìn)樣箱溫度250 ℃，TCD溫度250 ℃，F(xiàn)ID溫度300 ℃，柱箱溫度在60 ℃保持6 min后以15 ℃/min的速率升至200 ℃保持5 min［23］。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物理性能

丙烯氧化制丙烯酸催化劑為圓柱狀中空顆粒，一段催化劑為褐色，二段催化劑為黑色，其物理性能見表1。由表1可見，丙烯氧化制丙烯酸催化劑的物理性能可滿足其在工業(yè)裝置上應(yīng)用的要求。

丙烯氧化制丙烯酸催化劑原粉的XRD譜圖見圖1。從圖1可見，一段催化劑的XRD譜圖主要為CoMO4，Bi2Mo3O12，Bi2MoO6，F(xiàn)eMoO4，Co6Mo12Bi1.5Ox的特征衍射峰［7-9］；二段催化劑的XRD譜圖主要為MoO3，Mo5O14，（Sb2O）M6O18（M=Mo，W，V）氧化物的特征衍射峰［15-19］。

表1 丙烯氧化制丙烯酸催化劑的物理性能Table 1 Physical properties of the catalysts for oxidation of propylene to acrylic acid

圖1 丙烯氧化制丙烯酸催化劑原粉的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the catalyst powder.

2.2 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

丙烯氧化制丙烯酸催化劑的小試評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。從表2可見，工業(yè)生產(chǎn)的催化劑的性能較為穩(wěn)定；一段催化劑在反應(yīng)溫度355 ℃下，丙烯平均轉(zhuǎn)化率為98.1%，丙烯醛和丙烯酸平均總收率為92.3%，氧化碳平均總收率為3.4%；二段催化劑在270 ℃下，丙烯醛平均轉(zhuǎn)化率為99.7%，丙烯酸平均收率為97.9%，氧化碳平均總收率為1.6%。

表2 丙烯氧化制丙烯酸催化劑的小試評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Evaluation of the catalysts for oxidation of propylene to acrylic acid by bench test

一段和二段催化劑串聯(lián)時(shí)的總反應(yīng)性能見表3。從表3可見，模試的反應(yīng)溫度與小試的反應(yīng)溫度有差異，但反應(yīng)結(jié)果相近；在模試中一段催化劑和二段催化劑的反應(yīng)溫度分別為345℃和280℃時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸收率和氧化碳收率分別達(dá)到98.2%，99.7%，88.8%，5.3%。由此可看出，模試結(jié)果與小試結(jié)果基本相近。

表3 一段和二段催化劑串聯(lián)后的總反應(yīng)性能Table 3 Performances of the first stage and the second stage catalysts.

2.3 催化劑在工業(yè)生產(chǎn)裝置上的運(yùn)行結(jié)果

丙烯氧化制丙烯酸催化劑在10 kt/a工業(yè)生產(chǎn)裝置上的運(yùn)行結(jié)果見表4。進(jìn)口催化劑在10 kt/a工業(yè)生產(chǎn)裝置上的運(yùn)行結(jié)果見表5。比較表4和表5可看出，自制催化劑的丙烯空速達(dá)到100 h-1，高于進(jìn)口催化劑的90 h-1；與進(jìn)口催化劑相比，自制催化劑的活性較低，反應(yīng)溫度較高，氧化碳收率低，丙烯酸收率高；自制催化劑連續(xù)運(yùn)行4 500 h性能仍穩(wěn)定，表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能和應(yīng)用前景。

表4 丙烯氧化制丙烯酸催化劑在10 kt/a工業(yè)生產(chǎn)裝置上的性能Table 4 Performance of the catalyst of oxidation of propylene to acrylic acid in 10 kt/a industrial installation

表5 丙烯氧化制丙烯酸進(jìn)口催化劑在10 kt/a工業(yè)生產(chǎn)裝置上的性能Table 5 Performance of a import catalyst for oxidation of propylene to acrylic acid in 10 kt/a industrial installation

3 結(jié)論

（1）自制丙烯氧化制丙烯酸催化劑為外徑5 mm、內(nèi)徑2 mm、長(zhǎng)3 mm的圓柱狀中空顆粒，具有較好的側(cè)壓強(qiáng)度和耐磨性能，具備了在工業(yè)裝置上應(yīng)用的條件。

（2）一段催化劑主要由CoMO4，Bi2Mo3O12，Bi2MoO6，F(xiàn)eMoO4，Co6Mo12Bi1.5Ox的晶相組成，二段催化劑主要由MoO3，Mo5O14，（Sb2O） M6O18（M=Mo，W，V）氧化物的晶相組成。

（3）自制丙烯氧化制丙烯酸催化劑的性能較穩(wěn)定。小試評(píng)價(jià)結(jié)果為：一段催化劑的平均丙烯轉(zhuǎn)化率、丙烯醛和丙烯酸總收率和氧化碳收率分別為98.1%，92.3%，3.4%；二段催化劑的平均丙烯醛轉(zhuǎn)化率、丙烯酸收率和氧化碳收率分別為99.7%，97.9%，1.6%；模試評(píng)價(jià)結(jié)果丙烯酸總收率為88.8%。

（4）在10 kt/a工業(yè)生產(chǎn)裝置上連續(xù)運(yùn)行4 500 h，自制丙烯氧化制丙烯酸催化劑的性能穩(wěn)定，在丙烯空速100 h-1的條件下，丙烯酸平均收率可達(dá)88.9%，優(yōu)于進(jìn)口催化劑，可以大規(guī)模的在工業(yè)生產(chǎn)裝置上使用。

致謝：感謝莊巖、馬建學(xué)高級(jí)工程師和吳通好教授對(duì)本項(xiàng)目的指導(dǎo)。

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Industrial Application of the Catalyst for Oxidation of Prolylene to Acrylic Acid

Li Xuemei，F(xiàn)eng Shiqiang，Jiao Kun，Qin Chunhua，Chu Xiaodong，Shao Jingming
（Shanghai Huayi Acrylic Acid Co. Ltd.，Shanghai 200137，China）

The catalysts were characterized by means of XRD and BET，and their catalytic performance for oxidation of propylene to acrylic acid was evaluated through bench scale test，pilot scale test and 10 kt/a industrial test. The results showed that crystal phases of the first stage catalysts included CoMoO4，Bi2Mo3O12，Bi2MoO6，F(xiàn)eMoO4and Co6Mo12Bi1.5Ox，and crystal phases of the second stage catalysts included MoO3，Mo5O14and (Sb2O) M6O18(M=Mo，W，V). The bench scale test indicated 98.1% propylene conversion，92.3% total yield of acrolein and acrylic acid，and 3.4% carbon oxide yield for the first stage catalyst，and 99.7% acrolein conversion，97.9% acrylic acid yield and 1.6% carbon oxide yield for the second stage catalyst. The acrylic acid yield could reach 88.8% and 88.9% in the pilot scale test and the 10 kt/a industrial test，respectively.

propylene oxidation；acrylic acid；composite oxide catalyst

1000 - 8144（2012）03 - 0325 - 05

TQ 426

A

2011 - 10 - 10；［修改稿日期］2011 - 12 - 08。

李雪梅（1974—），女（朝鮮族），吉林省汪清縣人，博士，高級(jí)工程師，電話 021-28969943，電郵 lixuemei@ sh-aa.com。聯(lián)系人：馬建學(xué)，電話 021-28969789，電郵 jianxue@ sh-aa.com。

（編輯 李治泉）

石油化工新材料