含防聚劑水合物漿液在循環(huán)管路中的性能

李文志，陳光進(jìn)，孫長(zhǎng)宇，穆 亮，陳 俊，楊云濤

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2. 北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 101309）

含防聚劑水合物漿液在循環(huán)管路中的性能

李文志1，2，陳光進(jìn)1，孫長(zhǎng)宇1，穆 亮1，陳 俊1，楊云濤1

（1. 中國(guó)石油大學(xué)（北京） 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；2. 北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 101309）

采用高壓循環(huán)管路對(duì)含防聚劑的油-水-氣體系形成的水合物漿液的穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨循環(huán)時(shí)間的延長(zhǎng)，含Zjj2防聚劑的水合物漿液的流量逐漸下降至趨于穩(wěn)定，表觀黏度不斷增大至趨于基本不變，未出現(xiàn)堵塞管路的現(xiàn)象；生成的水合物以小顆粒形態(tài)均勻分散在乳液中，水合物漿液停工前、后的形貌相同，穩(wěn)定性較好；油-水-氣體系中水含量越高，含Zjj2防聚劑的水合物漿液的流量下降程度越顯著，表觀黏度越大；與分別含Span20和Zjj1防聚劑的水合物漿液相比，含Zjj2防聚劑的水合物漿液的表觀黏度最低、流動(dòng)性最好。

循環(huán)管路；防聚劑；水合物；表觀黏度

水合物是水與小分子氣體在一定的溫度和壓力下形成的非化學(xué)計(jì)量性籠型固態(tài)晶體物質(zhì)［1］。利用水合物儲(chǔ)存氣體在天然氣儲(chǔ)運(yùn)［2-4］、氣體分離［5-6］、CO2海底封存［7-8］、水合物漿態(tài)輸送［9］等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。但水合物結(jié)塊會(huì)使輸送管線(xiàn)堵塞，造成油氣輸送效率的降低或停產(chǎn)。

目前防止水合物結(jié)塊的方法主要有傳統(tǒng)的熱力學(xué)抑制法與新型的動(dòng)力學(xué)控制法［10-12］。其中，熱力學(xué)抑制法由于熱力學(xué)抑制劑用量多、費(fèi)用高將逐漸被動(dòng)力學(xué)控制法所取代。動(dòng)力學(xué)抑制劑與防聚劑是動(dòng)力學(xué)控制法常用的助劑。防聚劑具有不改變水合物生成的熱力學(xué)條件、不延緩水合物生成的時(shí)間、允許水合物形成和防止水合物聚積成團(tuán)的特點(diǎn)。防聚劑的加入可使油-水-氣三相體系形成水合物漿液，從而能承受更高的過(guò)冷度［13］，有利于提高輸送體系攜帶天然氣的量、降低油氣輸送的成本和保證油氣輸送的安全。目前水合物防聚劑僅包括表面活性劑，如烷基芳香族磺酸鹽［14］、聚烷氧基化胺［15］、季銨化的聚醚聚胺［16］和含2個(gè)或3個(gè)丁基或戊基的四元季銨鹽［17］等，這些防聚劑大都存在成本高、有毒、生物降解性差等缺點(diǎn)。

本工作利用無(wú)毒、高效的復(fù)合型水合物防聚劑［18］，通過(guò)循環(huán)管路評(píng)價(jià)了油-水-氣體系形成的水合物漿液的穩(wěn)定情況，考察了停工-再啟動(dòng)、不同防聚劑對(duì)水合物漿液穩(wěn)定性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Zjj2防聚劑：一種非離子復(fù)配型水合物防聚劑，脂肪酸聚氧乙烯酯與Span20質(zhì)量比為1∶4，自制［18］；Zjj1防聚劑：自制［19］；柴油：中國(guó)石油；自來(lái)水：含0.81%（w）鹽，自制；模擬天然氣：自制，氣體組成見(jiàn)表1；Span20、石油醚：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；脂肪酸聚氧乙烯酯：工業(yè)級(jí)，海安石油化工廠(chǎng)。

表1 模擬天然氣組成Table 1 Composition of the simulative natural gas

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

循環(huán)管路裝置［20］見(jiàn)圖1。該系統(tǒng)主體為20 m長(zhǎng)的U形管（DB Robinsona公司制造），內(nèi)管由內(nèi)徑25 mm的鑄聚丙烯酸管構(gòu)成，可承受4 MPa的壓力，冷卻液（乙二醇溶液）在夾套內(nèi)循環(huán)以冷卻管內(nèi)流體，采用循環(huán)管路中的6個(gè)精度為±0.1 K的熱電偶測(cè)定溫度。管內(nèi)流體在循環(huán)管路中流動(dòng)時(shí)的最大輸送量為3 000 L/h。

圖1 循環(huán)管路裝置Fig.1 Schematic of the flow loop system.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 循環(huán)管路操作方法

按不同的體積比調(diào)配柴油和自來(lái)水，加入一定量防聚劑，形成體系Ⅰ；用石油醚和水依次清洗管路系統(tǒng)， 往反應(yīng)釜中加入16 L體系Ⅰ；調(diào)節(jié)溫度至設(shè)定值，對(duì)反應(yīng)釜抽真空以除去系統(tǒng)中殘留的空氣；當(dāng)溫度降至指定的實(shí)驗(yàn)溫度后，打開(kāi)進(jìn)氣閥、緩慢注入模擬天然氣，形成油-水-氣體系，待體系壓力升至實(shí)驗(yàn)壓力時(shí)，啟動(dòng)離心泵；保證油-水-氣體系在恒定壓力和溫度下循環(huán)流動(dòng)，控制模擬天然氣流量；經(jīng)過(guò)一段時(shí)間（此段時(shí)間稱(chēng)為誘導(dǎo)時(shí)間，不同條件下誘導(dǎo)時(shí)間不同）后生成水合物并形成水合物漿液，通過(guò)計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)自動(dòng)收集數(shù)據(jù)。

通過(guò)可視窗口觀察油-水-氣體系的變化并拍照。采用Hewlett-Packard公司HP6890型氣相色譜儀分析生成的水合物平衡后循環(huán)管路中氣體的組成，并按文獻(xiàn)［21］報(bào)道的方法計(jì)算體系的過(guò)冷度。

1.3.2 表觀黏度的計(jì)算

表觀黏度是考察水合物漿液流動(dòng)特性的一個(gè)重要指標(biāo)。油-水-氣體系形成的水合物漿液由固體顆粒水合物和油組成，屬于非牛頓流體，但在關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)假設(shè)其為牛頓流體，通過(guò)管壁上的剪應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系來(lái)計(jì)算表觀黏度［22］。假定流體以恒定的速率通過(guò)水平圓管，由于黏性摩擦力的作用，管內(nèi)會(huì)產(chǎn)生壓力降，結(jié)果在管壁上產(chǎn)生剪應(yīng)力。假設(shè)壁面無(wú)流體滑動(dòng)，可根據(jù)Fanning公式（見(jiàn)式（1））計(jì)算流體在水平圓管內(nèi)的流動(dòng)阻力（hf）：

式中，υ為流體的速率，m/s；D，L分別為水平圓管的內(nèi)徑和長(zhǎng)度，m；Δp為管內(nèi)產(chǎn)生的壓力降，Pa；f為Fanning摩擦系數(shù)；ρ為流體密度，kg/m3。

由式（1）得到式（2）：

式中，Q為水合物漿液的流速，m/s。

層流時(shí)流動(dòng)阻力主要是流體的內(nèi)摩擦，其流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦系數(shù)符合Hangen-Poiseuille方程（式（3））：

2 結(jié)果與討論

2.1 流量和表觀黏度與時(shí)間的關(guān)系

在高壓循環(huán)管路中，體系的流量最能反應(yīng)含防聚劑的油-水-氣體系形成水合物漿液后的流動(dòng)性和穩(wěn)定性。

含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系流量和表觀黏度與時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系的流量和表觀黏度與時(shí)間的關(guān)系Fig.2 The relationships of flowrate and apparent viscosity(ηa) with time of the oil-water-gas systems with Zjj2 anti-agglomerating agent.

從圖2可知，含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系生成水合物并形成水合物漿液后， 隨時(shí)間的延長(zhǎng)，水合物漿液的流量基本呈逐漸下降至趨于穩(wěn)定，且水合物漿液的流量下降程度隨油-水-氣體系中水含量的增加而更加顯著。模擬天然氣隨反應(yīng)的進(jìn)行而快速被消耗，其消耗速率遠(yuǎn)大于補(bǔ)給速率，當(dāng)向油-水-氣體系內(nèi)補(bǔ)給模擬天然氣后，水合物漿液的流量增大，但因模擬天然氣的再次消耗而逐漸降低，循環(huán)過(guò)程中未發(fā)生堵塞管路的現(xiàn)象，可見(jiàn)水合物漿液的流動(dòng)性很好。長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后水合物漿液的流量呈小幅上升趨勢(shì)，如圖2（b）中11～14 h時(shí)水合物漿液的流量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而明顯增大，可見(jiàn)含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系形成的水合物漿液具有剪切變稀的特性，但由于循環(huán)管路溫控不穩(wěn)定，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，溫度的減低導(dǎo)致了如圖2（a）中水合物漿液的流量整體呈下降趨勢(shì)。

從圖2中的表觀黏度曲線(xiàn)可知，隨水合物的生成，水合物漿液的表觀黏度先增大，待體系穩(wěn)定后基本保持不變；離心泵經(jīng)停工-啟動(dòng)后，其表觀黏度出現(xiàn)瞬間增大的現(xiàn)象，隨后基本保持不變，可見(jiàn)水合物漿液的穩(wěn)定性很好。水合物漿液的表觀黏度隨體系中水含量的增加而增大。

從圖2（b）中還可知，當(dāng)反應(yīng)14 h時(shí)降低體系溫度至274.15 K以提高體系過(guò)冷度至12 K時(shí)，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，水合物漿液的流量逐漸降低、表觀黏度逐漸增大，這可能是由于過(guò)冷度的增大導(dǎo)致了水合物漿液中油的組分流動(dòng)性降低，也可能是由于部分水合物小顆粒逐漸聚集成了水合物大顆粒而使體系的流動(dòng)性降低。

2.2 體系形貌

圖2中流量為零的時(shí)間段表示停工狀態(tài)，停工的目的是為了觀察水合物漿液在停止輸送時(shí)是否能夠穩(wěn)定存在，再啟動(dòng)時(shí)若水合物漿液的流量出現(xiàn)大幅降低或?yàn)榱銜r(shí)則表示在停工的時(shí)間內(nèi)水合物發(fā)生了聚結(jié)。

通過(guò)高壓循環(huán)管路的可視窗口拍攝的水合物生成前、后及停工-再啟動(dòng)的體系照片見(jiàn)圖3。從圖3（a）和（d）可知，在水合物生成前體系以乳液的形式存在；從圖3（b）和（e）可知，生成的水合物以小顆粒形態(tài)均勻分散在乳液中，未出現(xiàn)大塊的水合物；從圖3（c）和（f）可知，在停工-再啟動(dòng)后，水合物漿液的形態(tài)與停工前相同，可見(jiàn)含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系形成的水合物漿液穩(wěn)定性好。

圖3 含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系的流動(dòng)形貌Fig.3 Flowing morphology of the oil-water-gas systems with Zjj2 anti-agglomerating agent.

2.3 防聚劑種類(lèi)性能的比較

含不同防聚劑的油-水-氣體系的流量與時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖4。從圖4可知，含Span20防聚劑體系的流量在開(kāi)始生成水合物時(shí)（6 h時(shí)）急劇下降；分別含Zjj1和Zjj2防聚劑體系的流量在水合物生成后（初始生成水合物的時(shí)間為0 h）均逐漸下降，未出現(xiàn)急劇下降的現(xiàn)象，而且穩(wěn)定后的流量大于含Span20防聚劑的體系。由此可見(jiàn)，分別含Zjj1和Zjj2防聚劑的水合物漿液的流動(dòng)性明顯好于含Span20防聚劑的水合物漿液。

過(guò)冷度、油-水-氣體系的初始流量、溫度及壓力均不同時(shí)，無(wú)法通過(guò)水合物漿液的流量來(lái)比較各防聚劑的優(yōu)劣。而油-水-氣體系的表觀黏度能準(zhǔn)確反應(yīng)油-水-氣體系的流動(dòng)性能。

含不同防聚劑的油-水-氣體系表觀黏度與時(shí)間的關(guān)系見(jiàn)圖5。從圖5可知，含Span20防聚劑體系的表觀黏度在生成水合物后急劇增大，而分別含Zjj1和Zjj2防聚劑體系的表觀黏度在生成水合物后緩慢增大。穩(wěn)定后水合物漿液表觀黏度的大小順序?yàn)椋汉琒pan20防聚劑的水合物漿液>含Zjj1防聚劑的水合物漿液>含Zjj2防聚劑的水合物漿液。由此可見(jiàn)，含Zjj2防聚劑的水合物漿液的流動(dòng)性最好。

圖4 含不同防聚劑的油-水-氣體系流量與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 The relationships between flow rate and time of the oil-watergas systems with different anti-agglomerating agents.

圖5 含不同防聚劑的油-水-氣體系的表觀黏度與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 The relationships between ηa and time of the oil-water-gas systems with different anti-agglomerating agents.

3 結(jié)論

（1）在高壓循環(huán)管路中，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，含Zjj2防聚劑的油-水-氣體系生成水合物后，水合物漿液的流量逐漸下降至趨于穩(wěn)定， 表觀黏度先增大，待體系穩(wěn)定后基本保持不變；經(jīng)停工-啟動(dòng)后，其表觀黏度出現(xiàn)瞬間增大的現(xiàn)象，隨后基本不變，整個(gè)過(guò)程未發(fā)生堵塞管路的現(xiàn)象；體系中水含量越高，水合物漿液的流量下降程度越顯著，表觀黏度越大；生成的水合物以小顆粒形態(tài)均勻分散在乳液中，停工前、后水合物漿液的形態(tài)相同，穩(wěn)定性較好。

（2）與分別含Span20和Zjj1防聚劑的水合物漿液相比，含Zjj2防聚劑的水合物漿液的流動(dòng)性能最好。

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Properties of Gas Hydrate Slurry with Anti-Agglomerating Agent in Cycle Flow System

Li Wenzhi1，2，Chen Guangjin1，Sun Changyu1，Mu Liang1，Chen Jun1，Yang Yuntao1
（1. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China；2. Beijing Oriental Yuhong Waterproof Technology Co.，Ltd.，Beijing 101309，China）

The stability of gas hydrate slurry formed in an oil-gas-water system with antiagglomerating agents was evaluated in a high-pressure cycle flow system. The results showed that in the cycling process，flow rate of the gas hydrate slurry with Zjj2 anti-agglomerating agent gradually declined and then tended toward stabilization，and its apparent viscosity first increased and then unchanged，without blocking the pipe. Small particles of the gas hydrate evenly distributed in the slurry，and the slurry shape kept the same before and after the system was powered off，which indicated that stability of the gas hydrate slurry was good. The more the water content in the oil-gas-water system with Zjj2 anti-agglomerating agent，the higher both the flow rate decreasing range and the apparent viscosity of the gas hydrate slurry. The apparent viscosity and the fluidity of the gas hydrate slurry with Zjj2 antiagglomerating agent were lower and better than those with Span 20 anti-agglomerating agent.

cycle flow system；anti-agglomerating agent；gas hydrate；apparent viscosity

1000 - 8144（2012）03 - 0313 - 06

TE 88

A

2011 - 08 - 04；［修改稿日期］2011 - 12 - 06。

李文志（1980—），男，山東省臨沂市人，博士，電話(huà) 15110174581，電郵 liwenzhi@sina.com。聯(lián)系人：陳光進(jìn)，電話(huà) 010-89733252，電郵 gjchen@cup.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20925623, 21076225）；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目（2009CB219504）；國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2011ZX05026-004-03）。

（編輯 王小蘭）

分析測(cè)試