無甘油副產(chǎn)生物柴油的組分分析及其燃燒性能

孫樹楨，張麗平，孟 鑫，辛 忠

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

無甘油副產(chǎn)生物柴油的組分分析及其燃燒性能

孫樹楨，張麗平，孟 鑫，辛 忠

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237）

以氫氧化鉀為催化劑催化棕櫚油和新型甲酯化試劑MC進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備生物柴油，采用氣相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用的方法對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了定性、定量分析。分析結(jié)果表明，由該工藝制得的生物柴油由主產(chǎn)物脂肪酸甲酯和副產(chǎn)物甘油碳酸酯組成。測定了生物柴油的主要物理性能指標(biāo)，同時在柴油機(jī)未作任何調(diào)整的情況下進(jìn)行了臺架試驗，考察了生物柴油與0＃柴油混合燃料對柴油機(jī)燃燒過程、經(jīng)濟(jì)性和排放性的影響。實驗結(jié)果表明，制得的生物柴油的密度、酸值和運(yùn)動黏度均符合國家標(biāo)準(zhǔn)，將其與0＃柴油混合（生物柴油體積分?jǐn)?shù)20%）后可直接應(yīng)用于柴油機(jī)，MC和甘油碳酸酯對缸內(nèi)燃燒過程和經(jīng)濟(jì)性影響很?。蝗加锰砑覯C和甘油碳酸酯的混合燃料能有效降低柴油機(jī)碳煙、碳?xì)浠衔锖虲O的排放量，NOx排放量稍有增加。

生物柴油；棕櫚油；氫氧化鉀；色譜分析；酯交換

生物柴油作為一種綠色環(huán)保、可再生的清潔液體燃料，備受世界各國的關(guān)注［1-3］。目前，生物柴油大都通過均相酸、堿催化油脂與低碳醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)來制備，副產(chǎn)甘油需要經(jīng)過復(fù)雜的工序進(jìn)行分離，成本較高。采用非均相催化劑催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油，可以解決后續(xù)分離和精制等一系列難題，且無廢液產(chǎn)生，是非常具有發(fā)展前途的工藝路線［4-5］。在生物柴油制備過程中是否生成甘油等副產(chǎn)物對生物柴油質(zhì)量的影響未見報道。

生物柴油可以與石化柴油以任何比例摻混供柴油機(jī)使用，而不必改動或調(diào)整柴油機(jī)的結(jié)構(gòu)與參數(shù)［6-7］。采用棕櫚油制備生物柴油具有廣闊的應(yīng)用前景，而國內(nèi)的相關(guān)研究較少。將由棕櫚油制取的生物柴油用于柴油機(jī)，考察其燃燒性能、當(dāng)量燃油消耗率（簡稱油耗率）以及尾氣排放的研究也鮮有報道。

本工作以氫氧化鉀為非均相催化劑，催化一種新型甲酯化試劑MC與棕櫚油進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備無甘油副產(chǎn)的生物柴油，建立了定量分析生物柴油中脂肪酸甲酯的方法，利用氣質(zhì)聯(lián)用確定了生物柴油的組成；測定了生物柴油的主要物理性能指標(biāo)，并在柴油機(jī)未作任何調(diào)整的情況下進(jìn)行了臺架試驗，考察了生物柴油與0＃柴油混合對柴油機(jī)燃燒過程、經(jīng)濟(jì)性和排放性的影響，以期為生物柴油的應(yīng)用提供實驗依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

精制棕櫚油：工業(yè)品，上海香匯生物科技有限公司；氫氧化鉀、甘油、碳酸鉀：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；色譜標(biāo)準(zhǔn)品豆蔻酸甲酯（C14∶0）、棕櫚酸甲酯（C16∶0）、十七烷酸甲酯（C17∶0）、亞油酸甲酯（C18∶2）、油酸甲酯（C18∶1）、硬脂酸甲酯（C18∶0）（比例號前的數(shù)字表示脂肪酸的碳鏈長度，后面的數(shù)字表示不飽和鍵的個數(shù)）：純度大于99%，Sigma公司；0＃柴油購于中國石化加油站。

1.2 實驗儀器

氣相色譜儀：島津公司（GC-2014C型）；氣質(zhì)聯(lián)用儀：島津公司（GCMS-QP2010 Plus型）；閉口閃點試驗器：上海地質(zhì)儀器廠（SYD-261型）；石油產(chǎn)品運(yùn)動黏度測定器：上海地質(zhì)儀器廠（SYD-265c型）；多功能低溫試驗器：上海博立儀器廠（SYP1022-2型）；石油餾分燃燒冷濾點抽濾器：上海博立儀器廠（SYP2007-1型）。

臺架試驗采用上海交通大學(xué)自行研制的4DF3型柴油機(jī)，汽缸數(shù)為4，缸徑110 mm，沖程125 mm，額定轉(zhuǎn)速2 500 r/min，額定功率96 kW，額定工況比油耗 236.3 g/（kW·h），最大扭矩轉(zhuǎn)速 1 300～1 700 r/min，最大扭矩 450 N·m，扭矩轉(zhuǎn)速為800 r/min時扭矩大于400 N·m，怠速700 r/ min。整個試驗過程中柴油機(jī)不做任何調(diào)整。

采用湖南湘儀動力測試儀器有限公司的電渦流測功機(jī)測試氣體的排放量。

1.3 生物柴油的制備

將棕櫚油和MC按一定比例加入到四口燒瓶中，水浴加熱到反應(yīng)溫度后，加入氫氧化鉀開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過濾，除去催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾回收MC后即得生物柴油。利用氣相色譜儀分析產(chǎn)物組成，可得產(chǎn)物中脂肪酸甲酯的含量。

將甘油、MC和碳酸鉀加入三口燒瓶中，回流反應(yīng)3 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾，除去催化劑，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去甲醇和過量的MC，即得甘油碳酸酯［8］。

1.4 分析方法

氣相色譜分析條件：DB-5ht毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.10 μm，Agilent J&W Scientific）； 進(jìn)樣口溫度380 ℃；FID檢測，檢測器溫度380 ℃；柱溫采用程序升溫，70 ℃保持1 min，以15 ℃/min的速率升溫至190 ℃，再以7 ℃/min的速率升溫至260 ℃，然后以20 ℃/min的速率升溫至380 ℃，保持10 min；高純氮為載氣；進(jìn)樣量1.0 μL。

氣質(zhì)聯(lián)用分析條件：DB-5ht毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm，Agilent J&W Scientific），其他氣相色譜分析條件同上；質(zhì)譜的離子源溫度200 ℃，EI電離能70 eV，掃描速率1 666，m/z= 15.00～800.00。

1.5 生物柴油物理性能的測定方法

生物柴油的密度、閃點、熱值、運(yùn)動黏度、冷濾點、傾點和酸值的測定分別參見文獻(xiàn)［9-15］。

1.6 臺架試驗方法

分別選取柴油機(jī)轉(zhuǎn)速為1 200，1 400，1 600，1 750 r/min的4個工況點做柴油機(jī)部分負(fù)荷下的速度特性曲線，并在柴油機(jī)轉(zhuǎn)速為1 400 r/min的情況下，分別調(diào)整柴油機(jī)負(fù)荷率達(dá)到15%，30%，45%，60%，測量柴油機(jī)的油耗率及尾氣排放情況；同時記錄缸內(nèi)燃燒壓力，計算分析對應(yīng)的燃燒放熱速率等燃燒特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物柴油的組分分析

對以MC為酯交換試劑制備的生物柴油進(jìn)行了氣相色譜分析，分析結(jié)果見圖1。由圖1可見，色譜峰分為兩組，保留時間分別為8～12 min和4.2 min。采用外加標(biāo)準(zhǔn)物的方法確定了棕櫚油所含的主要脂肪酸甲酯，即豆蔻酸甲酯（C14∶0）、棕櫚酸甲酯（C16∶0）、十七烷酸甲酯（C17∶0）、亞油酸甲酯（C18∶2）、油酸甲酯（C18∶1）和硬脂酸甲酯（C18∶0）的保留時間依次為8.551，10.120，10.967，11.562，11.623，11.873 min。因此，保留時間介于8～12 min的物質(zhì)即為生物柴油的主要組分脂肪酸甲酯。

圖1 以MC為酯交換試劑制備的生物柴油的氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of biodiesel prepared by transesterification of palm oil and MC.

對保留時間為4.2 min的物質(zhì)進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析（結(jié)果見圖2），并用本實驗合成的甘油一碳酸酯對其進(jìn)行定性分析［16］，確定其為甘油一碳酸酯。綜上所述，棕櫚油與MC酯交換反應(yīng)的主產(chǎn)物為脂肪酸甲酯，副產(chǎn)物為甘油碳酸酯（副產(chǎn)物除含有甘油一碳酸酯外，可能還含有其他類型的甘油碳酸酯）。此外，以十七烷酸甲酯為內(nèi)標(biāo)，建立了脂肪酸甲酯的定量分析方法，其線性范圍寬、準(zhǔn)確度高、精密度好、操作簡便快捷。

圖2 保留時間為4.2 min的物質(zhì)的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of the product with retention time of 4.2 min.

2.2 生物柴油的物理性能

合成的生物柴油的物理性能見表1。由表1可見，在生物柴油各項指標(biāo)中，密度、酸值和運(yùn)動黏度均在國家標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)；閃點略低，但仍較0＃柴油高一倍，有利于運(yùn)輸；熱值與文獻(xiàn)值［16］相當(dāng)；冷濾點和傾點較高，表明低溫流動性能較差，這與原料油的性質(zhì)有關(guān)。研究表明，生物柴油中飽和脂肪酸甲酯的含量對生物柴油的低溫流動性能起主要作用［17］，飽和脂肪酸甲酯及飽和脂肪酸甲酯中長鏈脂肪酸甲酯的含量越高，生物柴油的低溫流動性能就越差。

表1 合成的生物柴油的物理性能及其與國家標(biāo)準(zhǔn)、0＃柴油及文獻(xiàn)值的對比Table 1 Comparison of the properties of the synthesized biodiesel with the Chinese standard，0# diesel oil properties and reference data

合成的生物柴油中脂肪酸甲酯的含量見表2。

表2 合成的生物柴油中脂肪酸甲酯的含量Table 2 Contents of fatty acid methyl esters in the synthesized biodiesel

從表2可知，由棕櫚油合成的生物柴油主要由棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸的甲酯組成，飽和脂肪酸甲酯含量約占45%（w），從而導(dǎo)致合成的生物柴油的傾點（9 ℃）和冷濾點（11 ℃）較高。若在寒冷地區(qū)應(yīng)用，則必須考慮改善其低溫流動性能。

2.3 生物柴油與0＃柴油混合燃料的燃燒特性

由于生物柴油的一些特性（如黏度等）與石化柴油相差較大，應(yīng)用時在低溫流動性能、冷起動和氧化穩(wěn)定性等方面存在一定的技術(shù)問題， 目前絕大部分生物柴油以摻燒的形式在商業(yè)上應(yīng)用［18-19］。從柴油機(jī)的動力性能、經(jīng)濟(jì)性以及降低排放等方面分析，采用生物柴油體積分?jǐn)?shù)為20%（B20）的摻燒比例是適宜的［19-20］。

為了研究以MC為酯交換試劑時，副產(chǎn)物甘油碳酸酯對生物柴油燃燒性能的影響，采用B20的摻燒比例，對比研究了兩種混合燃料B20-a（MC與棕櫚油酯交換反應(yīng)所得產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除去MC及副產(chǎn)物甘油碳酸酯所得的生物柴油與0#柴油混合）和B20-b（相同反應(yīng)條件下MC與棕櫚油酯交換反應(yīng)所得產(chǎn)物不經(jīng)任何處理直接與0#柴油混合）在柴油機(jī)中的燃燒過程、經(jīng)濟(jì)性及排放性。

2.3.1 混合燃料對柴油機(jī)燃燒過程的影響

圖3為兩種混合燃料分別在大負(fù)荷（60%）和小負(fù)荷（15%）下的氣缸壓力和燃燒放熱速率曲線。由圖3可看出，燃用B20-a和B20-b兩種混合燃料時，發(fā)動機(jī)的氣缸壓力和燃燒放熱速率差別很小，即MC和甘油碳酸酯對混合燃料在柴油機(jī)缸內(nèi)的燃燒過程基本沒有影響。

圖3 兩種混合燃料在不同負(fù)荷下的氣缸壓力和燃燒放熱速率曲線Fig.3 Cylinder pressure and heat release rate curves of the two blended fuels under different load conditions.

2.3.2 混合燃料對柴油機(jī)經(jīng)濟(jì)性的影響

以油耗率作為柴油機(jī)經(jīng)濟(jì)性的比較基準(zhǔn)，B20-a和B20-b兩種混合燃料的油耗率對比見圖4和圖5。

圖4 部分負(fù)荷下兩種混合燃料的油耗率Fig.4 Fuel consumption rates(be) of the two blended fuels under partial load conditions.

由圖4可知，在整個發(fā)動機(jī)的轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，B20-b的油耗率比B20-a高，這是因為高含氧量的MC和副產(chǎn)物甘油碳酸酯降低了混合燃料的熱值，導(dǎo)致油耗率提高。此外，由于柴油機(jī)燃油泵泵油是以燃料體積為基礎(chǔ)，而MC和副產(chǎn)物甘油碳酸酯的密度均大于0#柴油，因此供油量相對較大。同樣由圖5可看出，B20-b的油耗率大于B20-a，原因也是由于富氧的MC和甘油碳酸酯降低了混合燃料的熱值。由于MC和甘油碳酸酯的摻混比例有限，與B20-a相比，B20-b油耗率的增幅最大僅為4.6%。

圖5 1 400 r/min負(fù)荷特性下兩種混合燃料的油耗率Fig.5 Fuel consumption rates of the two blended fuels at 1 400 r/min.

從油耗率的角度考慮，B20-b的油耗率略高于B20-a，但如果生物柴油不經(jīng)后處理便可直接使用，則可大大簡化生產(chǎn)工藝。因此，經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)應(yīng)當(dāng)結(jié)合兩方面進(jìn)行綜合考慮。

2.3.3 混合燃料對柴油機(jī)排放特性的影響

柴油機(jī)的有害排放物主要包括碳煙、未燃燒的碳?xì)浠衔铮℉C）、CO和氮氧化物（NOx）等［20］。

2.3.3.1 碳煙排放

碳煙是燃料燃燒過程中由烴類在高溫缺氧條件下裂解生成的。兩種混合燃料的碳煙排放量對比見圖6和圖7。

圖6 部分負(fù)荷下兩種混合燃料的碳煙排放量Fig.6 Smoke emission(k) of the two blended fuels under partial load conditions.

圖7 1 400 r/min負(fù)荷特性下兩種混合燃料的碳煙排放量Fig.7 Smoke emission of the two blended fuels at 1 400 r/min.

由圖6可見，兩種混合燃料的煙度曲線在整個轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)的變化規(guī)律一致，即煙度最初隨轉(zhuǎn)速的增加而減小，當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到1 400 r/min后又隨轉(zhuǎn)速的增加而增大。這是因為在低轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，空氣渦流較弱造成空氣與燃料混合不充分，煙度較大；隨轉(zhuǎn)速的增大，空氣渦流逐漸加強(qiáng)，使混合氣質(zhì)量越來越好，煙度降低，在轉(zhuǎn)速為1 400 r/min時煙度最小；繼續(xù)增大轉(zhuǎn)速，充氣效率開始下降，混合氣形成條件惡化，煙度增大。與B20-a相比，B20-b的煙度明顯較低，煙度最大降幅46%。主要原因是：在燃燒過程中氧能助燃，MC和甘油碳酸酯的高含氧量能夠改善缺氧燃燒現(xiàn)象，使燃燒更加完全；且MC的沸點和黏度較低，燃料容易蒸發(fā)霧化，有利于與空氣的混合，從而降低碳煙的排放量。圖7所示1 400 r/min負(fù)荷特性下的煙度變化規(guī)律與圖6相同，持續(xù)增加負(fù)荷將導(dǎo)致供油量增加，燃燒惡化，煙度增大［21］。

2.3.3.2 HC排放

形成HC的主要原因是在燃料燃燒過程中，燃料與空氣的混合氣在燃燒室內(nèi)混合不均勻，從而產(chǎn)生HC排放。同時，汽缸壁的冷激效應(yīng)也會使得燃料燃燒不完全，產(chǎn)生HC排放。兩種混合燃料的HC排放量對比見圖8和圖9。

圖8 部分負(fù)荷下兩種混合燃料的HC排放量Fig.8 Hydrocarbon(HC) emission of the two blended fuels under partial load conditions.

圖9 1 400 r/min負(fù)荷特性下兩種混合燃料的HC排放量Fig.9 HC emission of the two blended fuels at 1 400 r/min.

由圖8可見，在整個轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，B20-b的HC排放量比B20-a少，表明在相同進(jìn)氣量的情況下，含氧量較高的混合燃料有助于燃料的完全燃燒，改善柴油機(jī)的燃燒過程。同樣，圖9所示固定轉(zhuǎn)速下HC的排放量存在相同的規(guī)律。

2.3.3.3 CO排放

由于柴油機(jī)缸內(nèi)燃料和空氣混合得不均勻以及燃燒得不完全，CO的排放是必然的。兩種混合燃料的CO排放量對比見圖10和圖11。由圖10可見，在低轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，B20-b和B20-a的CO排放量相同；在高轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，B20-a的CO排放量有所增加。這是因為MC和甘油碳酸酯的富氧性質(zhì)有利于減少燃燒過程中的局部缺氧，增加富油區(qū)燃料的完全燃燒程度。由圖11可看出，在1 400 r/min負(fù)荷特性下，隨負(fù)荷的增加，B20-b和B20-a的CO排放量相同，表明MC和甘油碳酸酯的添加不會增加CO的排放。

圖10 部分負(fù)荷下兩種混合燃料的CO排放量Fig.10 CO emission of the two blended fuels under partial load conditions.

圖11 1 400 r/min負(fù)荷特性下兩種混合燃料的CO排放量Fig.11 CO emission of the two blended fuels at 1 400 r/min.

2.3.3.4 NOx排放

燃燒室高壓噴射的燃料噴霧在與空氣混合、蒸發(fā)、燃燒的過程中生成NOx，主要包括NO，NO2，N2O4等，其中以NO為主。高溫、富氧以及高溫持續(xù)時間長有利于NOx的生成［22］。兩種混合燃料的NOx排放量對比見圖12和圖13。從圖12可看出，在整個轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)，兩種混合燃料的NOx排放量均隨轉(zhuǎn)速的增大先增加再減小，在1 400 r/min時達(dá)到最大。這是因為轉(zhuǎn)速增大有利于燃料燃燒，促進(jìn)NOx生成；繼續(xù)提高轉(zhuǎn)速則使充氣效率下降，高溫持續(xù)時間縮短，抑制了NOx的生成。由于MC和甘油碳酸酯的高含氧量很容易造成富氧燃燒，使B20-b的NOx排放量大于B20-a。

圖12 部分負(fù)荷下兩種混合燃料的NOx排放量Fig.12 NOx emission of the two blended fuels under partial load conditions.

圖13 1 400 r/min負(fù)荷特性下兩種混合燃料的NOx排放量Fig.13 NOx emission of the two blended fuels at 1 400 r/min.

由圖13可看出，隨柴油機(jī)負(fù)荷的增加，NOx排放量顯著增加。這是因為隨負(fù)荷的增加，循環(huán)噴油量增加，缸內(nèi)空氣與燃料之間的質(zhì)量比下降，生物柴油由于氧含量較高，形成了富氧條件，有利于NOx的主要組分NO的生成。同時，由于MC和甘油碳酸酯的高含氧量有利于NOx的生成，所以燃用B20-b時的NOx排放量比B20-a大。

3 結(jié)論

（1）MC與棕櫚油酯交換反應(yīng)制得的生物柴油的主產(chǎn)物為脂肪酸甲酯、副產(chǎn)物為甘油碳酸酯，建立了脂肪酸甲酯的定量分析方法，其線性范圍寬、準(zhǔn)確度高、精密度好、操作簡便快捷。

（2）合成的生物柴油的密度、酸值和運(yùn)動黏度均在國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)；熱值與文獻(xiàn)值相當(dāng)；閃點略低；冷濾點和傾點較高，低溫流動性能較差。這是由于棕櫚油制備的生物柴油中飽和脂肪酸甲酯含量較高（約45%（w））造成的。

（3）生物柴油與0#柴油的混合燃料可直接應(yīng)用于柴油機(jī)，MC和甘油碳酸酯對缸內(nèi)燃燒過程和經(jīng)濟(jì)性影響很小。燃用添加MC和甘油碳酸酯的混合燃料能有效降低發(fā)動機(jī)碳煙、HC和CO的排放量，NOx排放量稍有增加。

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Analysis and Combustion of Biodiesel Prepared by Transesterification of Palm Oil Without By-Product Glycerol

Sun Shuzhen，Zhang Liping，Meng Xin，Xin Zhong
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Transesterification of palm oil with MC(a methyl esterification reagent) on a solid base (KOH) catalyst for biodiesel production was investigated. The products were analyzed by means of GC and GC-MS. The results showed that fatty acid methyl esters were the main components with glycerol carbonate as the by-product. The main physicochemical properties of the biodiesel were measured. The effects of the blended oil of the biodiesel and 0#diesel oil on the combustion process，economics and emissions of the diesel engine were studied through bench experiments without any engine adjustment. It was showed that the density，acid value and kinematic viscosity of the blended oil(the biodiesel content 20%(φ)) conformed to the Chinese standard and the blended fuel could be applied to diesel engine. The effect of the blended fuel with MC and glycerol carbonate on economics of the engine was a little. Smoke，hydrocarbon and CO emissions of the engine with the blended fuel could be reduced effectively，but the NOxemission increased slightly.

biodiesel；palm oil；potassium hydroxide；chromatography；transesterification

1000 - 8144（2012）03 - 0335 - 07

TQ 51

A

2011 - 09 - 15；［修改稿日期］2011 - 11 - 24。

孫樹楨（1963—），男，遼寧省新金縣人，博士生，教授級高級工程師，電話 021-64252972，電郵 jh_ssz@ petrochina.com.cn。聯(lián)系人：辛忠，電話 021-64251005，電郵xzh@ecust.edu.cn。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目（2009AA05Z404）；吉林燃料乙醇公司資助項目。

（編輯 王 萍）