碳微球表面包覆氧化鋅的制備與表征

宋靜靜，李 勇，楊永珍，劉旭光，許并社

(1.太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024)

(2.太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024)

(3.太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)研究中心，山西太原030024)

(4.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024)

1 前言

太陽能是取之不盡、用之不竭的綠色環(huán)保能源，對(duì)太陽能的開發(fā)和利用越來越受到各國的重視。硅是太陽能電池研究開發(fā)、生產(chǎn)和應(yīng)用中的主體材料。盡管硅太陽電池轉(zhuǎn)換效率高，但其制造工藝復(fù)雜、材料要求苛刻且價(jià)格昂貴。染料敏化納米晶TiO2太陽電池具有轉(zhuǎn)換效率高、成本低、制作工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來研究的一大熱門領(lǐng)域?；趯?duì)染料敏化納米晶TiO2太陽電池的深入研究，人們也開始尋找其他可以替代TiO2的半導(dǎo)體材料，如CdS，CdSe以及ZnO等。其中，ZnO最有可能成為替代 TiO2的半導(dǎo)體材料[1－3]。因?yàn)?ZnO薄膜是一種理想的透明導(dǎo)電薄膜，可見光透射率高達(dá)90%，電阻率可低至 10－4Ω·cm－1[4];同時(shí)也是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，室溫下的禁帶寬度為3.36 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV[5]，在透明電極、太陽能電池、發(fā)光器件等領(lǐng)域備受關(guān)注，已成為電子材料與器件研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。碳材料具有高電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和電催化活性等光電和物化性能，因其價(jià)格低廉、綠色環(huán)保，且其合成的碳膜光伏特性和耐候性能都很好，在太陽能電池中的應(yīng)用已得到極大關(guān)注[6]。形成碳膜的碳材料[5]包括:具有三維結(jié)構(gòu)的金剛石、石墨，具有二維結(jié)構(gòu)的單層石墨烯，具有一維結(jié)構(gòu)的碳納米管，具有零維結(jié)構(gòu)的C60。Chang等[7]對(duì)單壁碳納米管－ZnO結(jié)構(gòu)的光敏材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，此異質(zhì)結(jié)構(gòu)顯示一個(gè)更快的光響應(yīng)時(shí)間(2.75 s)和光電效(1.33 nA)。張娜[8]利用自組裝技術(shù)，將ZnO量子點(diǎn)錨接在碳納米管表面，形成新型均勻包覆、錨接緊密的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物太陽能電池。Li等[9]在酸化處理的多壁碳納米管自組裝了ZnO量子點(diǎn)獲得了高性能結(jié)構(gòu)的紫外光伏電池器件。Yip等[10]在有機(jī)光伏電池的光敏層(6，6-苯基碳61丁酸甲酯:聚3己基噻吩本體異質(zhì)結(jié))與陰極間插入一層ZnO單分子層，使得該器件的效率有了顯著的提高。Kongkanand等[11]對(duì)單壁碳納米管－TiO2結(jié)構(gòu)的太陽能電池做了研究，這種納米線/納米粒子的結(jié)構(gòu)增加了光轉(zhuǎn)化效率和納米半導(dǎo)體薄膜的電荷傳輸。相對(duì)于碳納米管，碳微球(CMSs)準(zhǔn)零維特征賦予其各向同性和易分散性;相對(duì)于單層籠狀富勒烯，其多層結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性，且在制備工藝和成本方面優(yōu)于C60;相對(duì)于石墨烯而言，其具有缺陷少、各向同性、制備工藝簡單、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。因碳微球(CMSs)制備工藝簡單、純度高、粒徑大小可控，并具有各向同性、良好的酸堿穩(wěn)定性和導(dǎo)熱導(dǎo)電性能等特點(diǎn)[12－14]，其自組裝而形成的碳膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和光電性能[15－18]。將ZnO均勻地包裹在 CMSs表面，制備出具有光電特性的ZnO/CMSs復(fù)合物，期望將其有序排列的薄膜結(jié)構(gòu)引入太陽能電池中，以有效地改善光吸收[19]，提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

本研究采用濃HNO3和H2O2對(duì)用化學(xué)氣相沉積(CVD)法制備的CMSs進(jìn)行氧化修飾，使CMSs表面引入羥基等含氧官能團(tuán);考察了醋酸鋅和三乙醇胺物質(zhì)的量比和反應(yīng)時(shí)間對(duì)復(fù)合物ZnO/CMSs的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 CMSs的氧化處理

采用CVD法制備一定量CMSs，分別量取60 ml的濃HNO3和60 ml的 H2O2于三口瓶中[16]，再加入1 g CMSs，超聲使CMSs均勻分散在溶液中，加熱至110℃回流2 h，冷卻后抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，干燥后收集研磨，即得氧化CMSs。

2.2 ZnO/CMSs復(fù)合物的制備

將1.5 g醋酸鋅和一定量的三乙醇胺按不同的質(zhì)量比(1∶1，1∶2，1∶3)加入到乙醇溶液中，超聲后形成醋酸鋅物質(zhì)量濃度為0.1 mol/L的透明溶液;再將0.5 g氧化CMSs超聲分散于100 ml無水乙醇中(30 min)，加入40 ml上述溶液，用氨水調(diào)pH為10－11，在室溫下超聲一定時(shí)間(1 h，2 h，4 h)，最后將得到的溶液在循環(huán)水真空泵上抽濾，用水和乙醇反復(fù)洗滌至pH為7，干燥后收集研磨，即得ZnO/CMSs復(fù)合物。

2.3 ZnO/CMSs復(fù)合物的表征

采用日本JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行表征，同時(shí)用其附屬設(shè)備能譜儀(EDS)定性分析樣品元素成分。采用德國NETZSCH TG209F3熱重分析儀(TG)分析樣品的熱穩(wěn)定性。采用日本理學(xué)Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品進(jìn)行晶相分析。采用美國1730傅里葉變換紅外光譜分析儀(FTIR)研究樣品的表面性質(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果和討論

3.1 氧化CMSs

圖1為氧化前后的CMSs的FESEM像。從圖1a可以看出，直徑約為370 nm的CMSs大多雜亂無章地堆積在一起，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重;而經(jīng)過氧化之后，CMSs表面被侵蝕，粒徑減小到360 nm左右，使表面團(tuán)聚現(xiàn)象減弱，分散性稍有提高(圖1b)，表明CMSs表面引入極性官能團(tuán)提供了大量的活性質(zhì)點(diǎn)。

圖2為原始CMSs和氧化CMSs的FTIR譜圖。從圖2a可以看出，原始CMSs譜圖中只有因微量結(jié)晶水而出現(xiàn)的－OH特征峰;而在氧化CMSs的FTIR譜圖中(圖2b)，在1 103 cm－1和3 440 cm－1處的兩個(gè)強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)－OH的彎曲和伸縮振動(dòng)峰，在1 599 cm－1出現(xiàn)的是－C=O的伸縮振動(dòng)峰，說明氧化作用使CMSs表面引入了大量含氧官能團(tuán)，提高了其表面活性。

3.2 不同醋酸鋅和三乙醇胺物質(zhì)的量比對(duì)ZnO/CMSs復(fù)合物的影響

3.2.1 形貌分析

圖3是在反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，不同醋酸鋅和三乙醇胺物質(zhì)的量比所制備的復(fù)合物的FESEM圖，其中3a，3b，3c分別是醋酸鋅與三乙醇胺物質(zhì)的量比為1∶1，1∶2和1∶3時(shí)制備的ZnO/CMSs復(fù)合物。圖3a的形貌不如3b圓潤光滑，而且從圖3b放大圖也可以看出其表面上均勻地包覆著一層ZnO。圖3c中，盡管CMSs表面也包覆ZnO層，但是在球中間有大量絮狀副產(chǎn)物，為ZnO自聚顆粒。所以，當(dāng)乙酸鋅和三乙醇胺的物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)，制備的ZnO/CMSs復(fù)合物外部形貌光滑，ZnO包覆均勻。

圖3 不同醋酸鋅和三乙醇胺物質(zhì)的量比制備的ZnO/CMSs的 FESEM 像:(a)1∶1，(b)1∶2，(c)1∶3(反應(yīng)體系:0.5 g CMSs+100 ml乙醇，反應(yīng)時(shí)間2 h)Fig.3 FESEM images of ZnO/CMSs made by different molar ratio of zinc acetate and triethanolamine:(a)1∶1，(b)1∶2，and(c)1∶3.(reaction system:0.5 g CMSs+100 ml ethanol，reaction time 2 h)

圖4 樣品(圖3b)粒徑的分布Fig.4 Size distribution of the samples in Fig.3b

圖4 為圖3b中樣品的粒徑分布圖，可以看出其直徑與氧化CMSs(圖1b)相比有明顯增大現(xiàn)象，說明在CMSs表面包覆上了一層ZnO，包覆層厚度為10 nm左右。圖5為醋酸鋅和三乙醇胺物質(zhì)的量比為1∶2時(shí)所制備的ZnO/CMSs的EDS圖，可以發(fā)現(xiàn)，除C元素外還有O元素和Zn元素，進(jìn)一步說明CMSs表面已包覆上ZnO。

圖5 樣品(圖3b)的EDS譜圖Fig.5 EDS spectrum of the samples in Fig 3b

3.2.2 TG分析

圖6為不同CMSs樣品的TG曲線。該TG分析樣品是在空氣氣氛中加熱，升溫速率10℃/min，溫度范圍為40－800℃。由圖6可以看出，隨著其物質(zhì)的量比的增加，包覆在CMSs表面的ZnO的量也在增加，可以認(rèn)為乙酸鋅和三乙醇胺的物質(zhì)的量比越大，在CMSs表面包裹的ZnO量越多，但由FESEM像可知，當(dāng)乙酸鋅和三乙醇胺的質(zhì)量比為1∶3時(shí)，ZnO出現(xiàn)自身團(tuán)聚成球的現(xiàn)象，即圖3c所示，說明當(dāng)乙酸鋅和三乙醇胺的質(zhì)量比達(dá)到一定值后，再繼續(xù)增加就會(huì)出現(xiàn)ZnO團(tuán)聚的現(xiàn)象。因此，當(dāng)乙酸鋅和三乙醇胺的質(zhì)量比為1∶2時(shí)，制備的ZnO/CMSs復(fù)合物表面光滑，ZnO對(duì)CMSs的包覆均勻且不會(huì)團(tuán)聚成球。

圖6 原始CMSs(a)和醋酸鋅與三乙醇胺質(zhì)量比1∶1(b)，1∶2(c)，1∶3(d)合成的 ZnO/CMSs的 TG曲線(反應(yīng)體系:0.5 g CMSs+100 ml乙醇，反應(yīng)時(shí)間2 h)Fig.6 TG curves of as-synthesized CMSs(a)and ZnO/CMSs prepared with different molar ratio of zinc acetate to triethanolamine in 1∶1(b)，1∶2(c)，and 1∶3(d)(reaction system:0.5 g CMSs+100 ml ethanol，reaction time 2 h)

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZnO/CMSs復(fù)合物的影響

3.3.1 形貌分析

圖7為固定乙酸鋅和三乙醇胺的質(zhì)量比為1∶2，反應(yīng)時(shí)間分別為1 h，2 h，4 h的FESEM像。從中可以看到圖7a中有很多絮狀物，推測是聚集的ZnO顆粒，這主要是因?yàn)槌晻r(shí)間太短，反應(yīng)不充分，水解產(chǎn)生的ZnO來不及包覆到CMSs表面;而圖7b和圖7c中，復(fù)合物的形狀和分散性都較7a有了明顯的改善，但是二者相比，其形貌和分散性都很相似，故選擇2h作為適宜的反應(yīng)時(shí)間。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間制備的ZnO/CMSs的FESEM像:(a)1 h，(b)2 h，(c)4 h(反應(yīng)體系:0.5 g CMSs+100 ml乙醇，醋酸鋅與三乙醇胺物質(zhì)的量比1∶2)Fig.7 FESEM images of ZnO/CMSs with different reaction time in(a)1 h，(b)2 h，and(c)4 h.(reaction system:0.5 g CMSs+100 ml ethanol，molar ratio of zinc acetate to triethanolamine 1∶2)

3.3.2 TG分析

圖8是原始CMSs和反應(yīng)時(shí)間為1 h，2 h，4 h制備的ZnO/CMSs復(fù)合物樣品的TG曲線圖。由圖可以看出，與原始CMSs(圖8a)相比，由于ZnO包覆層的載入增強(qiáng)了樣品的活性，使ZnO/CMSs復(fù)合物(圖8b，8c，8d)的熱穩(wěn)定性下降;反應(yīng)時(shí)間為1 h(圖8d)時(shí)所得產(chǎn)物中ZnO量最多，但由于反應(yīng)時(shí)間短，ZnO大多只是堆積在CMSs表面，包覆效果并不很好，極易脫落。反應(yīng)時(shí)間為2 h(圖8c)時(shí)ZnO包覆量適中，而且通過FESEM圖可以看出形貌光滑且ZnO顆粒包覆均勻。反應(yīng)時(shí)間為4 h(圖8b)時(shí)ZnO的包覆量沒有增加反而下降，而且形貌也沒有大的改觀。所以可以得出:當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)所得ZnO/CMSs復(fù)合物形貌光滑，ZnO包覆量適中且包覆均勻、牢固。

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間制備的ZnO/CMSs的熱重曲線:(a)原始CMSs，(b)4 h，(c)2 h，(d)1 h.(反應(yīng)體系:0.5 g CMSs+100 mL乙醇，醋酸鋅與三乙醇胺物質(zhì)的量比1∶2)Fig.8 TG curves of ZnO/CMSs made in different reaction time in(a)as-synthesized CMSs，(b)4 h，(c)2 h，and(d)1 h(reaction system:0.5 g CMSs+100 ml ethanol，molar ratio of zinc acetate to triethanolamine 1∶2)

3.3.3 FTIR分析

圖9是醋酸鋅與三乙醇胺質(zhì)量比為1∶2且反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)所得ZnO/CMSs的FTIR圖。與氧化CMSs的FTIR圖(圖2b)相比，除1 629 cm－1處的 --C==O 峰和3 443 cm－1處的—OH峰有所增大外，在605 cm－1處還新增加了一個(gè)吸收峰，為ZnO的吸收峰，從而也證明在CMSs表面有ZnO包覆。

3.3.4 XRD分析

圖10是CMSs和ZnO/CMSs的XRD譜圖。由譜圖可知，原始 CMSs和氧化 CMSs在2θ為24.3°(002)和43.1°(100)處都有衍射峰出現(xiàn)，這說明濃 HNO3和H2O2對(duì)原始CMSs的氧化并沒有改變CMSs的晶型。ZnO/CMSs在2θ為32.8°、35.8°和 59.7°處都出現(xiàn)了新的衍射峰，對(duì)應(yīng)于ZnO不同晶面的衍射峰，而碳峰明顯削弱，可能是由于ZnO顆粒完全覆蓋于CMSs表面。由此進(jìn)一步證明在CMSs表面包覆上了ZnO顆粒。

圖9 ZnO/CMSs的FTIR譜 (反應(yīng)體系:0.5g CMSs+100mL乙醇，醋酸鋅與三乙醇胺物質(zhì)的量比1∶2，反應(yīng)時(shí)間2h)Fig.9 FTIR spectrum of ZnO/CMSs(reaction system:0.5 g CMSs+100 mL ethanol，molar ratio of the zinc acetate to the triethanolamine 1∶2，reaction time 2 h)

圖10 CMSs和 ZnO/CMSs的 XRD譜圖:(a)原始 CMSs，(b)氧化CMSs，(c)ZnO/CMSs.(反應(yīng)體系:0.5 g CMSs+100 mL乙醇，醋酸鋅與三乙醇胺物質(zhì)的量比1∶2，反應(yīng)時(shí)間2 h)Fig.10 XRD patterns of CMSs and ZnO/CMSs(a)as-synthesized CMSs，(b)oxidized CMSs，and(c)ZnO/CMSs(reaction system:0.5 g CMSs+100 mL ethanol，molar ratio of the zinc acetate to the triethanolamine 1∶2，reaction time 2 h)

4 結(jié)論

(1)用HNO3/H2O2氧化的CMSs與原始CMSs相比其分散性稍有改善，表明此時(shí)CMSs表面存在極性官能團(tuán)，減小了CMSs間的范德華力。通過FTIR分析也證明了CMSs表面已經(jīng)引入了羰基、羥基等含氧官能團(tuán)，為CMSs的進(jìn)一步修飾奠定了基礎(chǔ)。

(2)當(dāng)醋酸鋅與三乙醇胺的質(zhì)量比為1∶2，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，CMSs上包覆的ZnO均勻牢固且形成的ZnO/CMSs復(fù)合物表面光滑，有望在太陽能電池中得到應(yīng)用。

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