衣康酸的制備及其在高分子材料中的應(yīng)用

王潤國，周鑫鑫，雷巍巍，張立群，2

(1.北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與成型加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

(2.北京化工大學(xué)納米材料先進(jìn)制備技術(shù)與應(yīng)用科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

1 前言

衣康酸又名甲叉琥珀酸、亞甲基丁二酸和分解烏頭酸，是不飽和二元有機(jī)酸。其分子式為C5H6O4，摩爾質(zhì)量為130.1 g·mol-1，白色晶體，熔點(diǎn)為162℃ ～164℃，易溶于水、乙醇、丙酮，微溶于氯仿、苯和乙醚，具有特殊氣味。80 mg/L的衣康酸水溶液的pH值為 2，pKa值為 3.84 ～ 5.55[1]。衣康酸分子含有 2 個(gè)活潑的羧基和1個(gè)雙鍵，并呈共軛關(guān)系，使得衣康酸的性質(zhì)非?；顫?，除可自身聚合外，也可同其他單體共聚合，制備新型高分子材料。

國際上生產(chǎn)衣康酸的國家主要有美國、法國和日本。中國作為后起之秀占有越來越重要的地位[2]。2009年，世界衣康酸需求量達(dá)到120萬t，衣康酸的世界年產(chǎn)量雖達(dá)到了數(shù)十萬噸，但仍呈嚴(yán)重供不應(yīng)求的狀況。隨著衣康酸應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，其需求量還將快速增長。

衣康酸是化學(xué)合成工業(yè)及化工生產(chǎn)的重要原料。主要應(yīng)用于合成纖維、塑料、橡膠、離子交換樹脂、表面粘結(jié)劑、鍋爐除垢劑、潤滑油添加劑、涂料乳化劑、造紙膠乳、人造玻璃、生物活性物質(zhì)等方面[3]。作為第3單體應(yīng)用于腈綸的生產(chǎn)，可大大提高腈綸的染色性能和皂洗、曬牢度[4]。其衍生物及新型高分子聚合物更具有重要而廣泛的應(yīng)用。

2 衣康酸的主要制備方法

衣康酸制備方法有發(fā)酵法和化學(xué)合成法。發(fā)酵法原料易得，工業(yè)技術(shù)嫻熟，成本低，是目前國內(nèi)外工業(yè)化制備的主要方法;化學(xué)合成法具有工藝路線短、產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)，但受原材料成本制約比較嚴(yán)重。化學(xué)合成法中常用的主要包括檸檬酸合成法和順酐合成法2種。

2.1 發(fā)酵法

發(fā)酵法以碳水化合物為原料，如玉米淀粉[5]，木薯淀粉[6]，蔗汁[7]等，選用適當(dāng)菌種進(jìn)行發(fā)酵制備。產(chǎn)出率及其分離、提純等都與菌種的性質(zhì)密切相關(guān)。因此選擇優(yōu)良菌種成為此方法的關(guān)鍵技術(shù)。如圖1所示。典型發(fā)酵工藝是以淀粉水解槽作為發(fā)酵原料，加入氮源和無機(jī)鹽，用土曲霉作菌種，在適宜溫度下發(fā)酵得到發(fā)酵液，經(jīng)過離子交換物質(zhì)處理提純后，再通過真空濃縮、結(jié)晶，干燥制得衣康酸成品[8]。

圖1 發(fā)酵法制備衣康酸流程Fig.1 Flow chart of itaconic acid production by fermentation

國內(nèi)的發(fā)酵制備工藝已接近國際先進(jìn)水平，尤其以青島瑯琊臺集團(tuán)為代表。該公司在2010年衣康酸年產(chǎn)量達(dá)到5萬t，且大量出口，成為國際第一大衣康酸生產(chǎn)基地。目前，發(fā)酵法制備衣康酸的成本已經(jīng)降至每噸萬元以下。

2.2 檸檬酸化學(xué)合成法

檸檬酸化學(xué)合成法以美國Pfizer公司為代表。是以檸檬酸作為原料，在480℃氣化，噴霧進(jìn)料，負(fù)載的磷酸鹽為催化劑，在290～340℃反應(yīng)得到檸康酸，轉(zhuǎn)化率為82%，后加熱至220℃異構(gòu)化制得衣康酸，產(chǎn)出率為80%左右[9]，反應(yīng)過程如圖2所示。

圖2 檸檬酸化學(xué)合成法制備衣康酸反應(yīng)方程式Fig.2 Equation of itaconic acid production by citric acid

2.3 順酐化學(xué)合成法

如圖3所示，順酐與醇發(fā)生酯化形成的酯與HX(加成劑HX為含雜原子的化合物)，進(jìn)行加成反應(yīng)，然后與甲醛進(jìn)行亞甲基化反應(yīng)，再經(jīng)水解，制得衣康酸[10]。

圖3 順酐化學(xué)合成法制備衣康酸流程Fig.3 Flow chart of itaconic acid production by maleic anhydride

日本電氣化學(xué)工業(yè)公司選用順丁烯二酸酐為原料，稀土/分子篩為催化劑，在300～500℃與甲醛反應(yīng)，制得衣康酸、檸康酸、檸康酸酐混合物，衣康酸選擇性約為27%[11]，反應(yīng)方程式如圖4所示。

圖4 順酐化學(xué)合成法生產(chǎn)衣康酸反應(yīng)方程式Fig.4 Equation of itaconic acid production by maleic anhydride

3 衣康酸在高分子材料的應(yīng)用

3.1 在生產(chǎn)聚丙烯腈原絲上的應(yīng)用

聚丙烯腈(PAN)纖維被認(rèn)為是當(dāng)今制造碳纖維最重要和最有發(fā)展前途的原絲。用純聚丙烯腈原絲制取碳纖維，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)存在大量的-CN基團(tuán)，大分子間作用力強(qiáng)，又無側(cè)鏈，致使預(yù)氧化和碳化作用周期長，且產(chǎn)品成本高，強(qiáng)度低。采用2% ～3%(摩爾分?jǐn)?shù))衣康酸改性的聚丙烯腈，其熔點(diǎn)溫度(158℃)低于采用甲基丙烯酸改性的聚丙烯腈(164℃)和未改性的聚丙烯腈(186℃)[12]。通過加入共聚物衣康酸，在制取碳纖維時(shí)使纖維反應(yīng)活化能降低，有利于促進(jìn)環(huán)化和交聯(lián)，緩和預(yù)氧化放熱反應(yīng)，改善纖維的致密性和均勻性;同時(shí)減少主鏈斷裂機(jī)會，保證碳纖維強(qiáng)度。

Pushipa Bajaj等研究了反應(yīng)溶劑對丙烯腈與衣康酸共聚的影響及衣康酸改性丙烯腈原絲效果。發(fā)現(xiàn)增大溶劑的含量會減小反應(yīng)速率。主要原因是自由基和溶劑相互作用影響了自由基的穩(wěn)定性。隨著衣康酸含量的增加，共聚物結(jié)晶度和球晶大小逐漸減小。3%(摩爾分?jǐn)?shù))衣康酸改性的PAN，能有效提高丙烯腈原絲熔融紡絲性和穩(wěn)定性[13]。

丙烯腈(AN)和衣康酸(IA)共聚的競聚率約為rAN=0.39，rIA=3.85。丙烯腈/衣康酸共聚制得聚丙烯腈原絲的預(yù)氧化是通過離子機(jī)理形成進(jìn)行。衣康酸的引入減緩了預(yù)氧化及碳化過程中放熱，促進(jìn)聚丙烯腈原絲形成環(huán)化梯形結(jié)構(gòu)，最終提高碳纖維的力學(xué)性能[14]。趙亞奇等通過過硫酸銨引發(fā)丙烯腈/衣康酸共聚，采用水相沉淀的方法制得粘均分子量高達(dá)58.46×104、(NH4)2IA摩爾分?jǐn)?shù)高達(dá)11.925 mol%的聚丙烯腈共聚物。改性后的共聚物具有更高的親水性和更優(yōu)的熱性能[15]。

3.2 在合成聚酯高分子材料上的應(yīng)用

衣康酸單體的2個(gè)羧基可以參與熔融縮聚。在熔融縮聚過程中，加入阻聚劑如對苯二酚等，可有效保留雙鍵，有利于后續(xù)加工中的交聯(lián)和固化。

雷麗娟等人選用衣康酸、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和癸二酸4種單體為原料，采用熔融縮聚的方法合成了新型的生物工程彈性體材料聚(PBPSI)共聚脂，其反應(yīng)原理如圖5所示。結(jié)果表明，PBPSI共聚酯具有較高的相對分子質(zhì)量(Mn=3.5×104)、遠(yuǎn)低于室溫的玻璃化溫度(Tg=-50℃)、優(yōu)異的物理性能和良好的環(huán)境穩(wěn)定性[16];Devin G.Barrett等人用衣康酸和多元醇合成了可光固化的熱固性聚酯預(yù)聚物。通過加入生物材料常用的光引發(fā)劑DEAP，在紫外光照射下快速固化、加入共聚單體如己二酸、丁二酸等調(diào)節(jié)樹脂的交聯(lián)密度和剛性，從而獲得了一系列楊氏模量0.17～398.14 MPa、拉伸強(qiáng)度0.11～18.2 MPa、斷裂伸長率5% ～198%的衣康酸基可光固化的熱固性聚酯材料[17]，其光固化過程及產(chǎn)物形態(tài)如圖6所示。郭寶春等人利用衣康酸、丙二醇和癸二酸的縮聚反應(yīng)制備了生物基聚脂材料(SMPS)。該材料具有優(yōu)異的形狀恢記憶復(fù)能力，固化溫度在12～54℃。其潛在的生物適應(yīng)性及生物降解能力，使得人類生物醫(yī)用裝置的制造[18]。

3.3 在高吸水性水凝膠及離子交換樹脂方面的應(yīng)用

以衣康酸為原料與醋酸乙烯、順丁烯二酸二甲酯等形成的共聚物，其吸水能力與淀粉-烯酸接枝共聚物比較，前者是后者吸水能力的3倍。這種高吸水性樹脂可應(yīng)用于衛(wèi)生領(lǐng)域，如處理尿液和血液等;也可應(yīng)用于需要吸水或保水的環(huán)保領(lǐng)域，如農(nóng)業(yè)、園藝等;還可用于化學(xué)工業(yè)，如有機(jī)溶劑中水和重金屬的分離吸附等。

通過自由基引發(fā)丙烯酸和衣康酸共聚，得到吸水性為900%～1 800%的水凝膠，該水凝膠對重金屬離子如銅離子、鐵離子有良好的吸收能力[19]。將衣康酸丙烯酰胺共聚物接枝到木薯淀粉基體上，可以得到一種可降解的超強(qiáng)吸水聚合物[20];在殼聚糖上接枝衣康酸得到的離子交換樹脂，可以有效除去在紡織工業(yè)染料廢水中存在的有毒染料[21];異丙基丙烯酰胺/衣康酸共聚得到的高分子水凝膠，具有理想的溫敏性和pH敏感性，可以應(yīng)用于藥物緩釋領(lǐng)域[22];輻射引發(fā)的丙烯酰胺/衣康酸共聚水凝膠，可將丙烯酰胺溶脹能力從650%～700%提高到 900% ～2 100%[23]。

3.4 在接枝聚烯烴和尼龍上的應(yīng)用

通過衣康酸接枝改性聚烯烴和尼龍，在非極性的分子鏈上引入極性或功能側(cè)基，可以有效改善聚烯烴與尼龍等其他材料的相容性，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。

劉喜軍等采用反應(yīng)型雙螺桿擠出機(jī)和熔融接枝技術(shù)制備了一系列聚丙烯/衣康酸接枝物。衣康酸接枝聚丙烯/聚丙烯共聚物沖擊強(qiáng)度明顯提高[24];趙清香等以過硫酸鉀/硫酸為引發(fā)劑，使尼龍66纖維與衣康酸進(jìn)行接枝共聚。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在硫酸濃度0.5 mol/L，反應(yīng)溫度55℃，反應(yīng)時(shí)間40 h條件下，可以得到最佳接枝效果[25];吳智華等對比研究了衣康酸、馬來酸酐接枝PP增容PA6/PP合金，發(fā)現(xiàn)采用衣康酸接枝PP增容的效率明顯高于馬來酸酐接枝物，并具有顯著提高材料沖擊韌性的作用，可作為高效增溶劑兼增韌劑應(yīng)用[26]。衣康酸、馬來酸酐用量對PA6/PP合金沖擊強(qiáng)度的影響對比如表1所示。

表1 接枝PP用量對PA6/PP合金沖擊強(qiáng)度影響Table 1 PA6/PP alloy impact strength with different grafted PP content

M.Yazdani等研究了利用雙螺桿進(jìn)行衣康酸甲酯和衣康酸二甲酯熔融接枝聚丙烯，采用2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己烷為引發(fā)劑，最佳接枝條件為190℃，75 rpm和6 min，衣康酸甲酯接枝率可達(dá)到1.5%，衣康酸二甲酯的接枝率可達(dá)到1.6%[27]。隨著接枝率的增大，聚丙烯的分子量有所降低，結(jié)晶度有所提高，熔點(diǎn)與未接枝聚丙烯相同。

3.5 在合成膠乳中的應(yīng)用

衣康酸作為極性共聚單體，大量應(yīng)用于苯乙烯-丁二烯膠乳中。以1%～2% 的衣康酸作改性單體制得的丁苯膠乳，微粒小而均勻，具有機(jī)械穩(wěn)定性、抗凍性、自身交聯(lián)性、與顏料的相混性好等特點(diǎn)[28]。將衣康酸與其他烯烴鍵不飽和有機(jī)共聚物單體進(jìn)行溶液聚合后，再與合成膠乳相摻混制成的粘合劑，具有粘度低、強(qiáng)度高等特點(diǎn)。

20世紀(jì)90年代，由于衣康酸產(chǎn)量小，價(jià)格高，不得不用富馬酸、丙烯酸等代替。但其聚合能力及其生成的膠乳綜合性能均不能與衣康酸共聚物相比。隨著衣康酸產(chǎn)量的增大，成本降低，衣康酸在合成膠乳中的應(yīng)用也勢必逐步擴(kuò)大。

3.6 在其他方面的應(yīng)用

衣康酸在其他一些方面同樣發(fā)揮著積極的作用:丙烯酸/衣康酸共聚物是一種高分子螯合劑，在鍋爐、水冷卻器等系統(tǒng)中作除垢劑，還可改性牙科填充材料玻璃離子水門汀，可將撓曲強(qiáng)度從57.1 MPa顯著提高到89.6 ～123.2 MPa[29];將衣康酸接枝到植物纖維上，該植物纖維的耐熱性和染色性都得到了提高[30];原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)苯乙烯和衣康酸的共聚合產(chǎn)物，具有良好的阻尼性能，可應(yīng)用于阻尼振動裝置等精密儀器中[31];利用衣康酸酐和環(huán)戊二烯可得到玻璃化溫度在215～279℃的聚酰亞胺材料，該材料在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性[32]。

4 結(jié)語

研究表明，衣康酸單體在高分子材料行業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛。由于石化資源的枯竭，開發(fā)衣康酸新的聚合物符合可持續(xù)科學(xué)發(fā)展觀和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的理念。相信隨著衣康酸應(yīng)用研究的不斷深入和制備工藝的逐步成熟，衣康酸在高分子材料科學(xué)研究及生產(chǎn)中將大有可為。

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