KH-570改性碳微球

趙雪霞，郭興梅，李 莎，韓艷星，楊永珍，劉旭光

(1.太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030024)

(2.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024)(3.太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)研究中心，山西太原030024)

1 前言

溫敏性高分子材料是指對(duì)溫度刺激具有響應(yīng)的智能高分子材料，由于其粒徑隨著溫度明顯變化，所以在醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。碳微球(CMSs)是非常重要的碳功能材料之一，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與優(yōu)異的物化性能，如熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、密度小(低于金剛石和石墨)、優(yōu)良的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性等，使它成為化學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[1－2]。將CMSs和溫敏性材料復(fù)合后，可以得到性能更加優(yōu)異的材料。但是，未經(jīng)表面處理的CMSs具有非常穩(wěn)定的物理和化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)由于CMSs的比表面積較大，表現(xiàn)出很強(qiáng)的表面活性，極易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，阻礙了其在液相中的反應(yīng)性能。為了解決這個(gè)問題，研究人員致力于對(duì)CMSs表面進(jìn)行化學(xué)改性[3－5]。硅烷偶聯(lián)劑是一個(gè)重要的橋梁，可以連接有機(jī)物和無機(jī)基質(zhì)，Ma等[6]在碳納米管(CNTs)表面通過臭氧氧化和四氫鋁鋰的還原改性接枝上3－環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，將雙鍵引入到CNTs表面，以滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用與需求。

本研究主要用正硅酸乙酯(TEOS)對(duì)CMSs表面進(jìn)行處理，用一步法引入豐富的羥基官能團(tuán)，免去了酸化再還原的兩步，使操作更為簡便、步驟更為直接;進(jìn)而與γ－(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)發(fā)生反應(yīng)，將雙鍵引入CMSs表面，提高CMSs在有機(jī)體系中的相容性，為制備CMSs復(fù)合材料奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑

試劑:十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純;氨水，天津市化學(xué)試劑三廠，分析純;正硅酸乙酯(TEOS)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，分析純;KH-570，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠，實(shí)驗(yàn)試劑;無水乙醇，天津市北辰方正試劑廠，分析純;三氯甲烷，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司，分析純;冰乙酸，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司，分析純。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

如圖1所示，首先采用TEOS前驅(qū)體對(duì)CMSs表面進(jìn)行處理，在CMSs的表面包覆SiO2，再加入KH-570，使CMSs的表面帶上雙鍵，在65℃條件下反應(yīng)，制備得到KH-570改性的CMSs。

圖1 KH-570改性CMSs的實(shí)驗(yàn)過程Fig.1 The experimental process of KH-570 modifying CMSs

2.2.1 CMSs的制備

通過化學(xué)氣相沉積法(C2H2為碳源，Ar為載氣)合成CMSs，粒徑約330 nm。詳細(xì)制備過程見文獻(xiàn)[7]。

2.2.2 CMSs的化學(xué)修飾

包覆SiO2將0.5 g的CMSs放入三口瓶中，加入8 mL蒸餾水和40 mL無水乙醇，超聲分散10 min后加入0.086 g CTAB，繼續(xù)超聲分散10 min，再加入適量氨水，使溶液pH值達(dá)到10以上;加入2 mL TEOS，把上述溶液在60℃恒溫水域中磁力攪拌12 h;反應(yīng)結(jié)束后用無水乙醇和蒸餾水抽濾至中性，把產(chǎn)物置于50℃的干燥箱中烘干，得到復(fù)合產(chǎn)物SiO2/CMSs[8]。

CMSs的硅烷化 將0.3 g的SiO2/CMSs加入15 mL去離子水中，用冰醋酸調(diào)pH值至4～5之間，加入1 mL KH570，隨后加入45 mL乙醇，混合后超聲分散10 min，在65℃的恒溫水浴中磁力攪拌2 h;反應(yīng)后用無水乙醇抽濾至中性，置于50℃的干燥箱中干燥得到硅烷化的CMSs。

2.3 樣品表征

用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，加速電壓0.5～30 kV，分辨率1.0 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV))對(duì)產(chǎn)物形貌進(jìn)行觀察;用1730型傅立葉紅外光譜(FT-IR)表征產(chǎn)物表面的官能團(tuán);用Netzsch TG-209F3型熱重分析儀(TG)對(duì)樣品的失重率進(jìn)行表征(空氣氣氛，升溫速率10℃/min)。

3 結(jié)果和討論

3.1 形貌分析

圖2為原始CMSs，SiO2/CMSs以及KH-570改性后CMSs的FESEM像。從圖中可以看到，原始CMSs表面比較光滑，但粘連現(xiàn)象比較嚴(yán)重(圖2a);SiO2包覆后的CMSs(圖2b)表面粗糙有明顯的包覆層存在，CMSs之間的分散性有所提高，且通過EDS能譜可以看到Si元素的出現(xiàn)，以上結(jié)果表明SiO2已包覆到CMSs表面;進(jìn)一步接枝KH-570后，CMSs表面的粗糙程度增加，EDS能譜上可以看到很強(qiáng)的Si峰，說明KH-570已經(jīng)接枝到CMSs表面。

3.2 官能團(tuán)分析

圖3為原始 CMSs，SiO2/CMSs，硅烷化 CMSs的FT-IR(傅里葉紅外)圖。原始CMSs在紅外光譜區(qū)內(nèi)基本沒有吸收;SiO2包覆后(圖3b)，CMSs在1 100 cm－1和805 cm－1處出現(xiàn)了吸收峰，歸屬于Si-O-Si的伸縮振動(dòng)吸收峰;471 cm－1處的峰對(duì)應(yīng)于Si-O-Si的彎曲振動(dòng)吸收峰，羥基的彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng)吸收峰分別出現(xiàn)在959 cm－1和3 431 cm－1處，以上吸收峰說明經(jīng)過SiO2改性后，CMSs表面包覆上了SiO2。與圖3b相比，硅烷化后的CMSs(圖3c)在3 431 cm－1處的峰消失，這是由于偶聯(lián)劑KH-570與CMSs表面的含氧官能團(tuán)反應(yīng)，以化學(xué)鍵的形式結(jié)合在CMSs表面，致使含氧官能團(tuán)的吸收峰減弱。

3.3 熱失重分析

圖4是不同階段CMSs是的TG曲線，原始CMSs在空氣氣氛下470℃開始分解(圖4a)，最大的熱失重溫度在560℃附近且失重率接近100%;圖4b中，處于水合狀態(tài)的SiO2在高溫下進(jìn)一步脫水縮合，碳的最快失重溫度由560℃提高到570℃，這是由于碳球包覆上SiO2后，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，失重曲線向高溫移動(dòng)，且900℃時(shí)樣品剩余47%;硅烷化后CMSs初始氧化溫度略低于SiO2/CMSs，這是由于接枝在CMSs表面的硅烷偶聯(lián)劑首先開始分解，它的分解溫度較低，580℃出現(xiàn)一個(gè)較大的碳的失重峰，900℃時(shí)所剩的48%為氧化后剩余的SiO2和KH-570。

圖4 不同樣品的TG曲線Fig.4 TG curves of different samples

3.4 分散性分析

圖5 是原始CMSs，SiO2/CMSs，硅烷化 CMSs在三氯甲烷中的分散性圖片。SiO2/CMSs(中)在三氯甲烷中超聲分散后靜置一周沉降至試管底部，而原始CMSs(左)和KH-570修飾后的CMSs(右)在三氯甲烷中超聲分散后形成黑色溶液，放置一周后溶液穩(wěn)定性仍很好。這一結(jié)果表明，包覆SiO2后，CMSs表面引入了羥基官能團(tuán)，部分羥基官能團(tuán)縮水形成Si-O鍵。CMSs表面包覆SiO2屬于強(qiáng)極性的物質(zhì)，由于其親水性，在有機(jī)溶劑中大粒子夾帶著小粒子很快就發(fā)生沉降[9]。KH-570修飾后，CMSs表面的羥基官能團(tuán)與硅烷偶聯(lián)劑通過Si-O鍵在CMSs的表面接入了長鏈的烷烴，使其與有機(jī)溶劑的相容性增加[10－11]，這為CMSs在有機(jī)溶劑中進(jìn)一步反應(yīng)提供了可能。

圖5 不同樣品在三氯甲烷中的分散性:原始CMSs(左)，SiO2/CMSs(中)，硅烷化CMSs(右)Fig.5 The dispersion of all the samples in CHCl3as-synthesized CMSs(left)， SiO2/CMSs(middle)， silanized-CMSs(right)

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)利用CTAB和TEOS在CMSs表面引入了羥基官能團(tuán)，而后進(jìn)一步用KH-570對(duì)CMSs進(jìn)行硅烷化改性，將雙鍵引入CMSs表面。通過FESEM像可以看出包覆SiO2和硅烷化后的CMSs團(tuán)聚現(xiàn)象減小，有明顯的包覆層存在;通過EDS能譜也可以看出Si元素引入到CMSs表面;經(jīng)FT-IR分析可以看出包覆SiO2后，出現(xiàn)了Si-O-Si和－OH的特征吸收峰，且硅烷化修飾后－OH峰減弱，說明硅烷偶聯(lián)劑的－OH已和CMSs表面的－OH脫水縮合;TG分析也進(jìn)一步證明了SiO2和KH-570已接枝到CMSs表面。CMSs經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后，可進(jìn)一步在其表面上接枝各種有機(jī)單體，以實(shí)現(xiàn)其功能化，這為制備以CMSs為基底的復(fù)合材料提供了基礎(chǔ)。

References

[1]Brooks J D，Taylor G H.The Formation of Graphitizing Carbons from the Liquid Phase[J].Carbon，1965，3(2):185 －186.

[2]Serp Ph，F(xiàn)eurer R，Kalck Ph，et al.A Chemical Vapour Deposition Process for the Production of Carbon Nanospheres[J].Carbon，2001，39(4):621－626.

[3]Xu Binghse(許并社)，Luo Qiuping(羅秋蘋)，Yang Yongzhen(楊永珍)，et al.銀－碳復(fù)合材料的制備和表征[J].Materials China(中國材料進(jìn)展)，2009，28(2):35－38.

[4]Han Yanxing(韓 艷 星)，Liu Weifeng(劉 偉 峰)，Yang Yongzhen(楊永珍)，et al.自組裝合成表面包覆殼聚糖的碳微球[J].Materials China(中國材料進(jìn)展)，2011，30(2):56－60.

[5]Li Sha(李 莎)，Yang Yongzhen(楊永珍)，Duan Feifei(段菲菲)，et al.紫外光輻照氧化碳微球[J].Materials China(中國材料進(jìn)展)，2011，30(11):58－62.

[6]Ma P C，Kim J K，Tang B Z.Functionalization of Carbon Nanotubes Using a Silane Coupling Agent[J].Carbon，2006，44(15):3 232－3 238.

[7]Liu X G，Yang Y Z，Lin X，et al.Deoiled Asphalt as Carbon Source for Preparation of Various Carbon Materials by Chemical Vapor Deposition[J].Fuel Processing Technology，2006，87(10):919－925.

[8]Guo X M，Liu X G，Xu B S，et al.Synthesis and Characterization of Carbon Sphere-Silica Core-Shell Structure and Hollow Silica Spheres[J].Colloids and Surface A，345(1－3):141－146.

[9]Su Xiaohong(蘇小紅)，Xiong Chuanxi(熊傳溪)，Guo Hong(郭 虹)，et al.硅烷偶聯(lián)劑對(duì)單壁碳納米管的化學(xué)修飾[J].New Chemical Materials(化工新型材料)，2007，35(3):40－42.

[10]Zhou Yaming(周亞民)，Yu Guiju(余貴菊)，Jiang Hong(江洪)，et al.硅烷偶聯(lián)劑改性超細(xì)TiO2的研究[J].Journal of Dongguan University of Technology(東莞理工學(xué)院學(xué)報(bào))，2008，15(5):99－104.

[11]Chen Yunhui(陳云輝)，Du Jun(杜 軍)，Li Wenfang(李文芳)，et al.聚酯粉末涂料用納米SiO2粉體的表面改性研究[J].Paint and Coatngs Ndustry(涂料工業(yè))，2006，36(11):11－14.