董 杰,王士華,徐 圓,夏清明,張清華
(東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室,上海201620)
近年來高科技產(chǎn)業(yè)的興起如大型航空航天器材、尖端武器設備、海洋開發(fā)、醫(yī)療及環(huán)境保護等,在很大程度上得益于高性能材料的支撐,也從另一個方面促進了這類材料的快速發(fā)展,尤其是高性能纖維材料。經(jīng)過近幾十年的快速發(fā)展,目前已商品化的有機高性能纖維材料包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維,代表性產(chǎn)品為荷蘭DSM公司的Dyneema,強度和模量分別能達到3.7 GPa和132 GPa,美國Allied-Sighal公司的Spetra 1000[1],其強度和模量分別能達到3.0 GPa、116 GPa;芳香族聚酰胺纖維,如美國杜邦公司生產(chǎn)的Kevlar系列纖維,其中Kevlar 49纖維拉伸強度和模量分別可達到2.7 GPa和124 GP;芳香族雜環(huán)聚合物纖維,代表性產(chǎn)品為日本東洋紡公司注冊牌號為 Zylon PBO纖維[2],經(jīng)高倍拉伸及熱處理之后,PBO纖維的強度和模量可分別達到5.8 GPa和180 GPa;此外還有Akzo Nobel公司近年來開發(fā)的“M5”纖維(現(xiàn)為美國Magellan Systems International公司生產(chǎn)),這些高性能纖維在尖端領域發(fā)揮了重要作用。在開發(fā)這些高性能品種纖維的過程中,通過不斷地完善工藝,優(yōu)化條件,積累了制備高性能纖維的典型工藝,為當今開發(fā)更先進的高技術纖維工藝過程,包括紡絲原液的制備、原絲紡制工藝和形態(tài)控制及后處理等工藝,提供了堅實的理論基礎和實踐經(jīng)驗。
聚酰亞胺纖維作為高技術纖維的一個品種,它不僅具有較高的強度和模量,而且耐化學腐蝕性、熱氧化穩(wěn)定性和耐輻射性能十分優(yōu)越,使得該纖維在惡劣的工作環(huán)境中具有比其它高技術聚合物纖維更大的優(yōu)勢。我國相關部門已充分意識到大力發(fā)展聚酰亞胺纖維的重要性。2009年4月出臺的《紡織工業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃》中,明確提出要大力“推進高新技術纖維產(chǎn)業(yè)化及應用的發(fā)展,加速實現(xiàn)碳纖維、聚酰亞胺纖維等高新技術纖維的產(chǎn)業(yè)化”。2009年國家發(fā)改委、商務部、財政部聯(lián)合發(fā)布的《關于發(fā)布鼓勵進口技術和產(chǎn)品目錄的通知》中(1926號文件),將“聚酰亞胺耐高溫纖維成套裝備的設計制造技術”(A151)和“聚酰亞胺耐高溫纖維成套裝備”(B62)列為國家鼓勵引進的先進技術和重要裝備。2010頒布的《紡織工業(yè)“十二五”科技進步綱要》中要求“耐高溫聚酰亞胺纖維產(chǎn)業(yè)化”。因此,聚酰亞胺纖維已成為國家擬大力發(fā)展的新興產(chǎn)業(yè)之一。
聚酰亞胺高度共軛的分子鏈結(jié)構(gòu),賦予聚酰亞胺纖維具有高強高模的特性,表1為聚酰亞胺纖維與其他產(chǎn)業(yè)化高性能纖維機械性能的比較[1,3]。從表1可見,聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺纖維強度和模量高于Kevlar系列芳香族聚酰胺纖維,而含嘧啶單元結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺纖維的強度和模量與PBO纖維相當。聚酰亞胺纖維的具有突出的耐熱性能,對于全芳香族的聚酰亞胺纖維,其起始分解溫度一般都在500℃左右,熱氧化穩(wěn)定性十分優(yōu)越,其膨脹系數(shù)較小(~10-6/℃)。聚酰亞胺還具有優(yōu)異耐酸堿腐蝕性和耐輻照性能,經(jīng)10-8Gy快電子輻照后其強度保持率仍為90%。極限氧指數(shù)高,是一種良好的阻熱阻燃材料。普通商品化的聚酰亞胺纖維的相對介電常數(shù)大多在3.4~3.6之間,通過改性,引入氟、大的側(cè)基等可得到相對介電常數(shù)在2.5~3.0、介電損耗在10-3的聚酰亞胺材料[6]。
表1 聚酰亞胺纖維與其它高性能纖維機械性能的比較Table 1 Comparison of mechanical properties polyimide fibers and high performance fiber
聚酰亞胺纖維的研究工作已經(jīng)進行了幾十年的時間,卻沒有像Kevlar纖維那樣得到快速的發(fā)展,商品化的品種很少,其應用優(yōu)勢也一直局限在耐高溫、耐輻射等領域,機械性能遠未達到其本身結(jié)構(gòu)所決定的應有水平。近年來,隨著航空航天等高科技領域?qū)Ω咝阅芾w維的巨大需求,聚酰亞胺合成方法和紡絲技術不斷優(yōu)化,聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的設計、原絲形態(tài)控制技術進步較快,高性能聚酰亞胺纖維的開發(fā)正迎來一個新的發(fā)展機遇。
聚酰亞胺品種繁多、形式多樣,在合成上具有多種途徑,可以根據(jù)各種應用目的進行選擇,這種合成上的易變通性也是其它高分子材料難以具備的。目前聚酰亞胺纖維可以通過前驅(qū)體聚酰胺酸由兩步法制備或通過聚酰亞胺經(jīng)一步法直接制備,它們可通過四酸二酐和二胺、四酸的二元脂和二胺、二酐和二異氰酸酯、帶酰亞胺環(huán)的單體等縮聚而成。
有關聚酰亞胺纖維的最早報道見于1965年[7],以均苯四甲酸酐(PMDA)和 4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)在DMF中合成聚酰胺酸,以水為凝固浴經(jīng)濕法紡絲得到聚酰胺酸纖維,初生纖維經(jīng)環(huán)化和拉伸得到的聚酰亞胺纖維的斷裂強度97.02 GPa,初始模量為3.9 GPa。Galasso[8]等在20世紀70年代對兩步法濕紡聚酰亞胺纖維做了大量的工作,他們報道了以N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或者兩者混合為溶劑,以乙醇等為凝固浴濕法紡制聚酰胺酸纖維,經(jīng)真空干燥后在250~300℃下熱環(huán)化處理即得到聚酰亞胺纖維。Goel[9]等人采用PMDA和MDA在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中聚合成聚酰胺酸,濕紡得到聚酰胺酸纖維,經(jīng)化學環(huán)化處理和熱拉伸得到了聚酰亞胺纖維,拉伸強度達到0.3 GPa,他們發(fā)現(xiàn),在纖維斷面存在大量孔洞,這可能是纖維力學性能不佳的主要原因。日本帝人公司[3]在NMP中合成聚酰胺酸溶液,采用干噴濕紡工藝,選用水/NMP的混合液為凝固浴,經(jīng)過一定倍率的初拉伸后再進行化學酰亞胺化,高溫熱處理后,纖維的抗張強度和初始模量分別達到2.2 GPa和145 GPa。
以上以聚酰胺酸為紡絲溶液的兩步法得到的初生纖維,在纖維環(huán)化過程中會產(chǎn)生微量水等,從而在纖維內(nèi)部產(chǎn)生微孔等缺陷,直接給纖維機械性能帶來影響。與兩步法不同,一步法紡制聚酰亞胺纖維是以聚酰亞胺溶液為紡絲漿液,初生纖維就是聚酰亞胺纖維,因此該方法沒有酰亞胺化的工序。可溶性聚酰亞胺溶液一般采用酚類(如間甲酚、對氯酚、間氯酚等)為溶劑,以醇類(如甲醇、乙醇、乙二醇等)或醇與水的混合物為凝固浴,濕法或干噴-濕法紡制聚酰亞胺纖維,纖維經(jīng)初步拉伸后有一定的強度,去除溶劑后,進行熱拉伸和熱處理(300~500℃),可得到高強度高模量的聚酰亞胺纖維。日本宇部公司在20世紀80年代就開始采用一步法研制聚酰亞胺纖維,最初由 Makino[10]等用BPDA/ODA在DMAc中合成聚酰胺酸之后,采用化學環(huán)化的方法得到聚酰亞胺粉末,之后將其溶解在對氯苯酚和鄰苯酚的混合溶劑中,發(fā)現(xiàn)能形成均相溶液,然后采用甲醇作為凝固浴,在低溫下濕紡得到聚酰亞胺纖維,高溫下牽伸3倍其強度能達到1.1 GPa。在發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺粉末能溶解于對氯苯酚后,他們即采用對氯苯酚[11]為溶劑,在175℃的高溫下直接一步合成得到均相的共聚聚酰亞胺溶液,并以乙醇為凝固浴濕紡,得到的初生絲強度較低,其高溫熱穩(wěn)定性優(yōu)于芳香族的聚酰胺纖維。美國阿克隆大學的Cheng等[12-15]開始以間甲酚為溶劑,以BPDA和2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-聯(lián)苯二胺(PFMB)為單體,合成了聚酰亞胺溶液,并以濃度為12%~15%的聚酰亞胺溶液,在水和甲醇的混合凝固浴進行干濕法紡絲。得到的纖維在380℃以上的溫度下拉伸近10倍,強度達到3.2 GPa,初始模量超過130 GPa。纖維的耐熱性能良好,400℃處理3 h,模量損失為7%。用同樣的方法,以對氯苯酚為溶劑紡制的BPDA-DMB(2,2'-二甲基-4,4'-聯(lián)苯二胺)纖維,物理機械性能比BPDA-PFMB稍高,熱重損失5%時的溫度為530℃。
近期聚酰亞胺纖維的研究,主要集中在新結(jié)構(gòu)聚酰亞胺的設計合成、新型紡絲工藝的開發(fā)及新的應用領域的探索方面[16-19]。新結(jié)構(gòu)尤其是含芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)(如咪唑環(huán)、噁唑環(huán)和嘧啶結(jié)構(gòu)等)聚酰亞胺的合成,得益于前蘇聯(lián)特維爾化纖自由股份有限公司于1985年成功開發(fā)的商品名為Armos纖維。采用含咪唑環(huán)或噻唑環(huán)的二胺單體引入到大分子結(jié)構(gòu)中,使纖維的力學性能、耐化學腐蝕等性能得到大幅度的提高。將雜環(huán)二胺單體引入到聚酰亞胺分子鏈結(jié)構(gòu),也成為聚酰亞胺開發(fā)的熱點,并已取得了很好的成果。近年來,俄羅斯學者Sukhanova[20]在制備含雜環(huán)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺纖維方面也做了大量的工作,其中影響較大的當屬他們成功開發(fā)出一系列含嘧啶單元結(jié)構(gòu)的高強高模型聚酰亞胺纖維(如表2所示)。他們利用高分辨掃描電鏡(HRSEM)觀察了纖維斷裂表面(如圖1所示),發(fā)現(xiàn)纖維中存在兩種解理面,一種平行于纖維軸方向,另一種垂直于纖維軸方向。
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四川大學顧宜[21]等人利用BIA/ODA/PMDA三元共聚,將含咪唑環(huán)的二胺單體BIA引入到主鏈結(jié)構(gòu)中,并利用濕法紡絲制備了高性能的聚酰亞胺纖維。他們研究發(fā)現(xiàn),隨著BIA/ODA比例的不同,聚酰亞胺纖維表現(xiàn)出不同的機械性能,當BIA∶ODA=7∶3時,纖維的強度和模量分別達到1.53 GPa和220.5 GPa,比ODA/PMDA結(jié)構(gòu)纖維材料的強度和模量分別提高了2.5倍和26倍。研究發(fā)現(xiàn),BIA單體中咪唑環(huán)的引入使聚合物分子鏈間產(chǎn)生了強烈的氫鍵作用。
中國科學院長春應用化學研究所是我國最早從事聚酰亞胺研究的單位之一,近年來他們在含雜環(huán)聚酰亞胺纖維開發(fā)上做了大量的研究工作,并已取得了一定的成果[22]。他們利用干噴濕法紡絲工藝路線分別開發(fā)出了BPDA/PPD/ODA、BPDA/PPD/BIA、BPDA/PPD/BOA 及BPDA/PPD/PRM系列聚酰亞胺纖維,并對各個系列纖維的結(jié)構(gòu)特征、機械性能、制備工藝等關鍵環(huán)節(jié)做了詳細的研究。以BPDA/PPD/BIA系列為例(見表3),他們研究發(fā)現(xiàn)當PPD∶BIA=85∶15時,制備出的聚酰亞胺纖維的拉伸強度可達到2.4 GPa,彈性模量為130 GPa,斷裂伸長率為3.1%左右。利用SEM觀察纖維的截面,發(fā)現(xiàn)斷面呈現(xiàn)致密結(jié)構(gòu)。
表3 BPDA/PPD/BIA系列纖維的機械性能Table 3 Mechanical properties of BPDA/PPD/BIA series fibers
合成及紡絲工藝方面,新的實踐不斷地被嘗試,也取得了一定令人滿意的結(jié)果。Koo Park[23]等人采用對聚酰胺酸先部分化學環(huán)化,再通過干噴濕法紡絲制備出聚酰胺酸纖維,經(jīng)過高溫環(huán)化成聚酰亞胺纖維,雖然他們最終得到的纖維強度僅為400 MPa,模量僅有5.2 GPa,但他們通過先部分化學環(huán)化,再進行干噴濕法紡絲,解決了在干噴濕紡過程中纖維需高倍拉伸而聚酰胺酸纖維本身無法承受高倍拉伸的難題,為這一紡絲工藝的開發(fā)打開了思路。
本課題組與中科院長春應化所合作[24-26]使用聯(lián)苯二酐和ODA在對氯苯酚中合成了聚酰亞胺漿液,以水和乙醇的混合溶液為凝固浴,采用干濕法紡絲工藝路線制備聯(lián)苯型聚酰亞胺纖維,研究了初生纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)。SEM觀察發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺出生纖維的內(nèi)部孔洞較小,且受凝固浴的組成影響也較小,并存在輕微的原纖化現(xiàn)象。對初生纖維進行熱拉伸處理,發(fā)現(xiàn)纖維在拉伸倍數(shù)為5.5時,強度和模量分別能達到2.4 GPa和114 GPa。用動態(tài)力學分析方法研究了該纖維的γ、β和α轉(zhuǎn)變,因所施頻率的不同而發(fā)生的相應轉(zhuǎn)變溫度分別出現(xiàn)在-100℃~-40℃、100℃和270℃~300℃,計算了纖維的γ轉(zhuǎn)變活化能為38.7 kJ/mol,α轉(zhuǎn)變活化能為853 kJ/mol。
Giesa[27]等采用如下合成路線(圖2),先合成出特性粘度為5.89 g/dL的PAE漿液。全芳環(huán)的PAE在80℃、40%的NMP中形成液晶溶液,利用丙酮溶劑作凝固浴,在凝固浴中初生纖維可以高倍拉伸,利用液晶紡絲技術制備出聚酰亞胺纖維,最終熱環(huán)化得到聚酰亞胺纖維的強度和模量分別為700 MPa和68 GPa,利用SEM觀察到纖維呈現(xiàn)典型的皮芯結(jié)構(gòu)(如圖3所示),同時他們利用WAXS研究了不同熱處理溫度下聚酰亞胺纖維的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。
Chen[28]等利用靜電紡絲技術,首次制備出聚酰亞胺/MWNTs納米纖維膜,他們研究發(fā)現(xiàn),與單純的靜電紡聚酰亞胺納米纖維相比,MWNTs的加入使得納米纖維膜的力學性能和耐高溫性能大幅度提高,當納米纖維膜中MWNTs的含量為3.5%時,其斷裂延伸率可達到100%。他們利用原位復合技術制備納米復合纖維具有更高的取向度,因而力學性能更為優(yōu)異,為制備高性能聚酰亞胺纖維納米復合材料提供了良好的范例。
20世紀60年代,法國的羅納布朗克公司開發(fā)了m-芳香族聚酰胺類型的聚酰亞胺纖維,后來由法國的Kermel公司以商品名Kermel?商業(yè)化開發(fā)。如今Kermel公司注冊的Kermel?Tech聚酰胺-酰亞胺纖維,是為迎合高溫氣體過濾市場不斷增加的溫度及化學反應等的特殊要求而開發(fā)。這種芳香族聚酰胺-酰亞胺纖維持續(xù)工作溫度達到220℃,最高接受溫度接近240℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達340℃,拉伸強度約為40 cN/dtex,模量達到250 cN/dtex,在極高工作溫度下仍可保留其優(yōu)異的機械性能,目前已被廣泛用于能源生產(chǎn)及各科研生產(chǎn)行業(yè)的高溫過濾。20世紀80年代中期,奧地利的Lenzing AG公司推出了一種新型的耐高溫聚酰亞胺纖維產(chǎn)品—P84?纖維(結(jié)構(gòu)如圖4),纖維強度3.8 cN/dtex。P84?纖維可在260℃以下連續(xù)使用,瞬時溫度可達280℃。該纖維具有不規(guī)則的葉片狀截面,比一般圓形截面增加了80%的表面積,葉片狀的橫截面使P84?纖維具有兩大優(yōu)點。一是纖維表面積大,因而具有較強的阻塵與捕塵能力,大大提高了過濾效率;二是不規(guī)則的纖維截面因其內(nèi)應力大小不同,分布不均勻,使纖維自然卷曲,導致纖維之間具有較強的抱合力和纏結(jié)力。
圖2 PAE及對應聚酰亞胺的合成Fig.2 Synthesis of PAE and corresponding to pdyimide
近年來,我國在發(fā)展聚酰亞胺纖維方面取得了一系列的成果。目前,中國科學院長春應用化學研究所、東華大學、四川大學等單位皆開展了一系列聚酰亞胺纖維的研究,在產(chǎn)業(yè)化方面取得了很快的進展。其中,長春高琦聚酰亞胺材料有限公司利用長春應化所的濕法紡絲技術,實現(xiàn)了耐熱性聚酰亞胺纖維的規(guī)模化生產(chǎn);連云港奧神新材料有限公司采用東華大學的干法紡絲技術,形成了聚酰亞胺纖維的產(chǎn)業(yè)化。
為克服制備聚酰亞胺纖維方法中存在的問題,如濕法紡絲過程中易在纖維內(nèi)部產(chǎn)生孔洞、初生纖維呈現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu)及易降解并且難以通過凝固浴調(diào)控制備結(jié)構(gòu)致密的聚酰亞胺,我們采用干法紡絲技術路線制備聚酰亞胺纖維。經(jīng)過幾年的努力,在技術上實現(xiàn)了突破,解決了前驅(qū)體纖維的不穩(wěn)定問題,改用了低毒性的溶劑,簡化了溶劑的回收方式,形成了自主知識產(chǎn)權(quán)。圖5為纖維的樣品圖。圖6的TGA曲線表明,我們所制備的纖維非常優(yōu)越,在低于550℃的溫度下,其TGA曲線與氮氣氛圍條件獲得的曲線重合。
圖5 干法成形制備的PI纖維Fig.5 PI fibers fabricated by dry-spinning
圖6 PI纖維的TGA曲線Fig.6 TGA curves of PI fibers
的耐熱性超過了500℃,聚酰亞胺纖維的耐空氣氧化性圖7是在采用同步輻射衍射(Synchronous Radiation Diffraction,SRD)獲得的幾種纖維的二維圖,很明顯,在沒有應力作用的情況下,前驅(qū)體纖維和完全環(huán)化的聚酰亞胺纖維均呈現(xiàn)無定形態(tài)。與此不同的是,纖維經(jīng)拉伸后,二維圖像出現(xiàn)衍射環(huán),表明此樣品不僅出現(xiàn)了結(jié)晶現(xiàn)象,而且存在結(jié)晶取向,我們認為,可能與應力誘導結(jié)晶有關。大分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對纖維的力學性能有著顯著影響。
圖7 PI纖維同步輻射衍射圖:(a)前驅(qū)體纖維,(b)完全環(huán)化但沒有拉伸的聚酰亞胺纖維(PI),(c)拉伸1.9倍的纖維Fig.7 SRD patterns of PI fibers:(a)fiber precursor,(b)PI without drawing,and(c)PI fiber drawn in multiple of 1.9
隨著人們對環(huán)境要求的日益提高和國家排放標準的日趨嚴格,減少有害氣體二氧化碳、二堊英等的產(chǎn)生和排放,治理大氣污染,防止廢氣對人類健康造成的危害,對冶金、鋼鐵、發(fā)電、化工、水泥等行業(yè)高溫煙氣除塵過濾要求越來越高,給耐高溫阻燃纖維及過濾材料提供了巨大的應用市場。作為特殊過濾環(huán)境使用溫度最高的濾材聚酰亞胺纖維,市場需求正在以驚人的速度增長。我國近年來在高溫袋式除塵的推廣及應用方面取得了較大的進展,袋式除塵較之其它除塵方式效率更高,除塵效果更為優(yōu)異,因而受到廣泛的關注。據(jù)統(tǒng)計[29],我國袋式除塵設備需要各種濾料108m2左右,年總銷售額達到300億元,然而,目前袋式除塵設備中所用濾料使用壽命短、除塵效率不高。高性能聚合物濾料如聚酰亞胺纖維等,大多依賴國外進口,價格昂貴,且受到多方面貿(mào)易限制。從國內(nèi)高溫袋式除塵設備自身發(fā)展前景來看,國家積極實施嚴格的煙塵排放措施,必將促進高品質(zhì)除塵設備的結(jié)構(gòu)提升,聚酰亞胺高性能纖維必將面臨良好的市場發(fā)展前景。下面主要介紹近年來國內(nèi)外聚酰亞胺高性能纖維應用及發(fā)展。
除了在高溫過濾方面,聚酰亞胺纖維在國防、航空航天工業(yè)、高端武器裝備方面,也發(fā)揮著不可替代的作用。在國防和航天工業(yè),高性能聚酰亞胺纖維,可用于制造固體火箭發(fā)動機殼體,制造先進戰(zhàn)斗機、運輸機和航天器的機身、主翼、后翼等部件,可在地面武器系統(tǒng)、艦船等海陸空戰(zhàn)斗武器中減重等軍控領域發(fā)揮重要作用。俄羅斯國利爾索特公司,采用聚酰亞胺纖維與鍍錫銅扁線混編,制備了輕質(zhì)耐熱電纜屏蔽護套,并將其成功應用于蘇-系列戰(zhàn)機和圖-系列機型。盡管俄羅斯已有高性能聚酰亞胺纖維的研究報導和應用實例,但出于保密原因,未見任何有關纖維的商品出售或商品牌號的報道。要強調(diào)的是,廣泛用作先進復合材料基體樹脂的聚酰亞胺,與可用作復合材料增強體的聚酰亞胺纖維,無疑有更好的界面親和性能,尤其是聚酰亞胺纖維對紫外的耐久性,要大大優(yōu)于Kevlar49,因此,在空間飛行器的應用方面有其不可替代的地位。
隨著國內(nèi)聚酰亞胺纖維研究力度的加大,具有我國自主知識產(chǎn)權(quán)的聚酰亞胺纖維生產(chǎn)工藝技術逐漸被開發(fā)和優(yōu)化,對于原材料的供應、聚酰亞胺纖維生產(chǎn)的系列化生產(chǎn)裝置等還需要進一步的加大研究力度,穩(wěn)定產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中關鍵性環(huán)節(jié),打破國外的技術壁壘。
過去高性能聚酰亞胺纖維的應用僅僅局限在耐高溫過濾裝置領域,隨著航空航天技術的開發(fā),對高強高模型材料的需求也日益迫切。近年來,高強型聚酰亞胺纖維也逐漸的被開發(fā)出來,因而拓展其在高強度、高負荷、高溫領域的應用,使其發(fā)揮更大的作用,這對于我國發(fā)展尖端武器、國防軍工等高科技領域具有重要戰(zhàn)略意義。
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