IUMRS-ICEM2012:電子材料科技前沿

編者按:2012年9月23～28日，“2012年國際材料聯(lián)合會—電子材料國際會議”(IUMRS-ICEM2012)在日本橫濱國際會議中心舉行。國際材料聯(lián)合會—電子材料國際會議是國際材聯(lián)主辦的系列會議，每2年召開1次，先后共舉辦5屆。本次會議由日本材料研究學會承辦。IUMRS-ICEM2012大會邀請報告共5篇，設(shè)專題研討會39個，內(nèi)容涉及環(huán)境友好電子材料、電子材料和器件、下一代先進電子材料以及先進電子材料的模擬、制造、加工和表征等各個方面。此外，大會還同期舉辦了3個論壇，分別為有利于“有利于能源與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的材料工程”論壇，“快速發(fā)展的世界材料教育戰(zhàn)略”論壇，“發(fā)展合作式的材料教育網(wǎng)絡(luò)平臺”論壇。

電子材料是解決全球性問題的關(guān)鍵，特別是環(huán)境和能源的可持續(xù)發(fā)展問題。本次會議圍繞電子材料及相關(guān)技術(shù)的前沿，匯集國際學術(shù)界以及行業(yè)專家，旨在交流電子材料領(lǐng)域的最新進展，在展示近2年來全球電子材料科學與器件研究最新成果和進展的同時，探討進一步發(fā)展的方向，從而推動電子材料及相關(guān)技術(shù)研究的可持續(xù)發(fā)展。本刊約請了幾位參會專家學者，對相關(guān)材料前沿進行綜合報道。

新型熱電材料的前沿

供稿者王 寧，男，1979年生，教授，工學博士，現(xiàn)就職于電子科技大學電子薄膜與集成器件國家重點實驗室，主要從事熱電材料與器件、光化學太陽能電池材料與器件的研究，在《Energy ＆ Environmental Science》，《Applied Physics Letters》，《 E-lectrochemistry Communications》、Journal of the American Ceramic Society》，《 Journal of Alloys and Compounds》等SCI雜志上發(fā)表論文30余篇，他引200余次。

2012年9月23～28日，IUMRS-ICEM2012大會“新型熱電材料的前沿專題”成功舉辦，眾多專家匯聚一堂，共議熱電材料發(fā)展。

美國California Institute of Technology的G Jeffrey SNYDER博士作了“Band Engineering for High Efficiency Thermoelectrics”的邀請報告。他認為復雜結(jié)構(gòu)熱電材料仍舊是未來提高熱電優(yōu)值的重要研究方向。半導體材料中，高的態(tài)密度有效質(zhì)量會導致高的Seebeck系數(shù)，但是高的載流子有效質(zhì)量會降低遷移率，從而降低熱電優(yōu)值。而只有高的谷缺陷會增加有效質(zhì)量的態(tài)密度有效質(zhì)量，利用高度二次缺陷目前已獲得1.4的熱電優(yōu)值，即ZT=1.4。

日本Nagoya University的Kunihito KOUMOTO教授作了“TiS2-Based Layer Sulfides for Thermoelectrics”的邀請報告。他提出了“硫化鈦烯”的新概念，硫化鈦烯通過對TiS2單晶進行機械剝離法獲得。Seebeck效應(yīng)隨著納米片的厚度減少而增加，能帶結(jié)構(gòu)計算表明近導帶態(tài)密度被提高導致高的Seebeck系數(shù)。進而，他們設(shè)計制備了有機無機超晶格結(jié)構(gòu)，提高了熱電優(yōu)值。熱電優(yōu)值的提高是剛性無機層狀材料層間電子和聲子雙重限域效應(yīng)造成的。

中科院上海硅酸鹽研究所陳立東教授課題組的史迅作了“Copper Ion Novel Thermoelectric Materials”的邀請報告。他報道了新型的高性能熱電材料Cu2－xSe，獲得了很高的熱電優(yōu)值ZT=1.5@1 000 K。Cu2－xSe中的Se原子形成了剛性面心立方晶格結(jié)構(gòu)，為電子提供了傳輸通道。而Cu離子在Se的亞晶格中是高度無序的，并且具有像液體一樣的遷移特性。這種特殊的“聲子液體電子晶體”結(jié)構(gòu)獲得了非常低的晶格熱導率和很高的ZT值。

美國 Brookhaven National Laboratory的Qiang Li教授作了“Breaking the Thermal Conductivity Glass Limit”的邀請報告。普遍認為獲得電子晶體、聲子非晶結(jié)構(gòu)仍是獲得高性能熱電體材料重要策略之一。高度的晶格缺陷可將晶格熱導率降至玻璃極限熱導率，獲得聲子非晶，即聲子平均自由程低于晶體結(jié)構(gòu)周期性。代表性的熱電材料如填充方鈷礦和包合物的籠狀結(jié)構(gòu)以及在體材料中進行納米添加。然而，Qiang Li教授研究發(fā)現(xiàn)玻璃極限可以被突破好幾倍，因而他對經(jīng)典的聲子玻璃電子晶體概念持否定態(tài)度，并給出了相應(yīng)的實驗和理論證據(jù)。

日本Nagoya University的Ichiro TERASAKI教授課題組Ryuji OKAZAKI博士作了“Photo-Seebeck Effect in Oxide Materials”的口頭報告。他們研究了光照和Seebeck效應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)機制，即光誘導Seebeck效應(yīng)。他們研究發(fā)現(xiàn)Seebeck系數(shù)強烈地依賴于光照能量。他們測試了傳統(tǒng)的N型半導體材料ZnO在可見光和紫外光照射下的傳遞性能。隨著紫外光(hv=3.4 eV)強度的增加，電導率顯著提高。而可見光狀況完全相反，隨著可見(hv=2.4 eV)強度的增加，電導率顯著降低。這是首次在氧化物體系中發(fā)現(xiàn)光誘導Seebeck效應(yīng)。

日本National Institute of Advanced Inductrial Science ＆ Technology的 Ryoji FUNAHASHI博士作了“Thermoelectric Properties of Mn3Si4Al3Alloy In Air”的口頭報告。他研究了新型的N型熱電合金Mn3Si4Al3，該合金為六方密堆結(jié)構(gòu)。其通過電弧融化和快速等離子燒結(jié)(SPS)制備。Seebeck系數(shù)在 773 K達到了 94 μV·K－1。在873 K以下，電導率隨溫度變化規(guī)律符合金屬特性。873 K以上為金屬－絕緣體過渡特性。最大的ZT值達到了0.2@773 K。

法國CRISMAT實驗室的Emmanuel GUILMEAU博士作了“Texture and Thermoelectric Properties in Bulk Layered TiS2Based Compounds”的口頭報告。他通過快速等離子燒結(jié)(SPS)制備了有織構(gòu)的N型TiS2熱電體材料。該體材料中存在大量的片狀晶，并與壓力方向垂直排列。XRD織構(gòu)分析表明SPS方法導致了(001)晶面最大取向分布為3.6 m.r.d。通過SPS方法，Cu離子被插入到TiS2層間，導致了電阻率和晶格熱導率的降低，獲得的ZT值為0.45@800 K。

日本 Tokyo University of Science Yamaguchi的 Naoki TOSHIMA教授做了“Organic Thermoelectric Materials of PEDOT/PSS with Gold Nanoparticles”的口頭報告。他報道了納米金顆粒添加的 poly(3，4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate)(PEDOT/PSS)有機熱電材料。terthiophenethiol保護的納米金顆粒添加獲得了0.006 2的ZT值，低于無添加的PEDOT/PSS有機熱電材材料熱電優(yōu)值，ZT=0.01，而dodecanethiolpristine保護的納米金顆粒添加獲得了0.016的ZT值。目前有機熱電材料獲得的最高熱電優(yōu)值為ZT=0.25，為poly(3，4-ethylenedioxythiophene)-p-touenesulfonate(PEDOT/Tos)體系。

綠色電子納米材料前沿

供稿者李寶文，男，1980年生，工學博士，現(xiàn)就職于日本物質(zhì)材料研究所，主要從事二維無機納米片、電介質(zhì)陶瓷及功能復合材料的研究，在《ACS Nano》，《Advanced Functional Materials》，《Chemistry of Materials》，《Applied Physics Letters》等國際專業(yè)雜志上發(fā)表論文10余篇，他引100余次。

在綠色電子納米材料專題研討會上，日本Tokai University的Toshiro Kuji教授作了“Materials Design with Nano-and Atomic-sized Technology”的邀請報告。他報道了他們課題組在塊體機械合金工藝方面的進展。利用這種方法，他們可以合成準平衡態(tài)的粉末、薄膜甚至是塊體材料。這類材料具有獨特的物理、化學方面的性能。例如，他們合成了一種新的透明導體材料MgC。相比傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物在添加稀土元素的情況下才具有導體性能而言，這類非金屬氧化物體系具有潛在的應(yīng)用前景。

臺灣國立成功大學的Kuan-Zong Fung教授作了“Approaches to Solving Problems for Using Solid Electrolytes for Energy Applications”的邀請報告。針對目前固態(tài)電解質(zhì)電導率不高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不好的情況，他報道了他們課題組目前在這方面的一些最新進展。例如，他們通過Ba，Y雙摻雜的方法，可以將LaAlO3的電導率提高50倍左右;利用Al摻雜La0.5Li0.5TiO3可以部分取代Ti，從而達到抑制Li與La0.5Li0.5TiO3反應(yīng)的目的，同時La0.5-Li0.5TiO3的穩(wěn)定性得到增強。

英國 University of Bath的 Aron Walsh教授作了“Band Energies and Doping Limits of Metal Oxides”的報告。根據(jù)其帶寬的不同，金屬氧化物具有絕燃、半導和金屬特性。這類氧化物的物理化學特性與其帶能量有著內(nèi)在的聯(lián)系，但是，我們對這種關(guān)聯(lián)的理解還不夠透徹。利用第一性原理對幾種二元金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)進行計算，他們解釋了它們的帶能量與電響應(yīng)之間的關(guān)系。他也重點討論了In2O3的表面積累，ZnO的摻雜極限和PbO2的金屬化在理論計算方面的變化規(guī)律。

日本National Institute for Materials Science的Bao-Wen Li博士作了“Controlled Assembly of Two-Dimensional Oxide Nanosheets for novel Nanodielectrics/Nanoferroelectrics”的報告。他介紹了無機納米片在介電和鐵電性能方面的最新進展。無機納米片是一類厚度在1nm左右，而長度在幾百到幾十微米之間的二維材料。這類納米片的帶寬在3.4～3.8 eV之間，是一種很理想的新型低維電介質(zhì)材料。由于其二維特征與分子層厚度，它們可以作為基本的構(gòu)建單元，利用層層自組裝的方法來合成高質(zhì)量的多層超薄膜(5～30 nm)。通過摻雜和結(jié)構(gòu)設(shè)計，薄膜的介電常數(shù)可在45～320之間調(diào)控，且不隨薄膜厚度減小而降低，克服了尺寸效應(yīng)的影響。同時，這類薄膜具有良好的絕燃性，5 nm薄膜的漏電流依然低于10－7A·cm－2，擊穿場強在 1.5 ～3.7 MV·cm－1之間。這類二維介電納米片是一類新型的電容器存儲介質(zhì)，有望在電子器件中得到應(yīng)用，促進電子器件小型化的發(fā)展。

北京理工大學的張加濤教授作了“Precisely Tailored Hybrid Core-Shell Nanostructures with Large Lattice Mismatches”的報告。他報道了一種合成具有核－殼結(jié)構(gòu)納米材料的新方法。這種方法的最大特點是:當內(nèi)核材料和外殼材料的晶格常數(shù)相差較大(＞2%)時，依然能夠合成穩(wěn)定性良好的核殼結(jié)構(gòu)納米材料。例如，在金屬－半導體結(jié)構(gòu)中，晶格常數(shù)不匹配度能超過40%。這是在傳統(tǒng)的外延生長方法中沒法實現(xiàn)的。同時，這類材料的結(jié)構(gòu)和化學成分也能夠得到精確地控制。這種方法為合成具有多功能性的納米材料奠定了堅實的基礎(chǔ)。

功能納米材料的研究前沿

供稿者劉寶丹，男，中國科學院金屬研究所研究員，2006年畢業(yè)于日本筑波大學，獲工學博士學位，2011年12月加入沈陽材料國家(聯(lián)合)實驗室功能薄膜與界面研究部(姜辛研究員“千人計劃”團隊)，主要從事III-V族半導體薄膜與納米材料的生長設(shè)計與應(yīng)用研究工作，在GaN單晶薄膜和納米材料可控生長方面做出很多有影響的工作，已在《Adv Mater》，《JACS》，《Appl.Phys.Lett》，《JPCB》等SCI雜志上發(fā)表論文50余篇，他引800余次，獲授權(quán)日本發(fā)明專利5項，中國發(fā)明專利1項。

在功能納米材料專題研討會上，日本東京工業(yè)大學的Matsushita教授首先作了“Nano-Grass and Nano-Bricks of Titanium Oxides Layers Fabricated by Combination of Hydrothermal and Anodization Treatments”的邀請報告，詳細介紹了該課題組在利用水熱法制備各種TiO2納米結(jié)構(gòu)并對其形貌進行控制的最新研究結(jié)果。他指出水熱陽極氧化處理(HTA)過程在TiO2納米晶的快速成核過程中扮演重要作用;而陽極氧化水熱處理(AHT)過程則可以用來制備TiO2納米管，經(jīng)過Ca(OH)2溶液低溫處理之后則可以得到納米磚墻結(jié)構(gòu)的鈦酯鈣納米材料(圖1所示)。

圖1 HTA法制備TiO2納米材料掃描電鏡照片:(a)俯視圖及(b)截面圖，(c，d)AHT法獲得TiO2納米管及鈦酯鈣納米磚掃描電鏡照片

在納米尺度功能金屬氧化物的形貌控制及分子器件應(yīng)用方面，來自日本產(chǎn)業(yè)綜合技術(shù)研究所(AIST)的Masuda博士系統(tǒng)介紹了利用水溶液法制備各種SnO2，ZnO和TiO2納米材料并對其形貌進行有效調(diào)控。通過對這些納米材料表面進行染料修飾，可以用來制備用于探測癌癥病變的各類型探測器，用于疾病預防(圖2所示)。

圖2 SnO2電極掃描電鏡照片及其制備的傳感器照片

在納米材料的催化研究方面，來自臺灣Tatung University的 Hongming Lin教授首先作了“Electrocatalytic Properties of Hybrid PdAuCu/MWCNTs for Applications in Direct Formic Acid Fuel Cells”的邀請報告，介紹了貴金屬/碳納米管復合催化材料在燃料電池領(lǐng)域的最近研究進展，指出PdAu/MWCNTs復合催化劑在直接甲酸燃料電池應(yīng)用上具有更高的活性、能量密度和穩(wěn)定性，而這與Au的電子效應(yīng)有關(guān)。隨后，來自東京大學的Domen教授介紹了光催化納米材料在全光分解水方面的研究歷程和最新的研究結(jié)果。以(1－x)GaN-xZnO為例，介紹了該課題組在尋找氮氧化物全光分解水的研究思路和具體研究結(jié)果，指出在Cr2O3及貴金屬Rh的共同作用下，可以實現(xiàn)全光分解水，為尋找綠色無污染的清潔氫能源提供了一種選擇。此外，Domen教授還詳細介紹了酸洗表面處理在提高光催化劑表面活性方面的重要性并以LaTiO2N為例，介紹了酸洗在去除催化劑表面非晶層和改善光催化效果方面的具體工作。

來自上海硅酸鹽研究所的高彥峰研究員作了題為“Temperature-Responsive VO2Glass Coatings:Synthesis，Properties and Application”的邀請報告，詳細介紹了水溶液法在制備物相可控VO2薄膜及結(jié)構(gòu)與尺寸可控VO2納米晶方面的工作。報道了可見光透過率高達43%的VO2薄膜。同時，又介紹了聚合物輔助沉積過程在制備納米多孔VO2的應(yīng)用，并獲得了發(fā)射率低達0.13的TiO2/VO2/FTO復合層狀結(jié)構(gòu)。

在納米材料的微觀結(jié)構(gòu)解析方面，來自北京航空航天大學的王榮明教授作了“Quantitative Electron Microscopy Investigations on Typical Nanostructures”的邀請報告，以FePt，NiPt和ZnS納米結(jié)構(gòu)為例詳細介紹了先進電子顯微鏡技術(shù)如EWFSR，HAADF及原位TEM等在納米材料微觀結(jié)構(gòu)分析、表面原子重構(gòu)及電子束輻照誘發(fā)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等方面的應(yīng)用。報告結(jié)果引起與會者的強烈興趣，大家在會上及會后分別與王教授就感興趣的領(lǐng)域進行了廣泛交流。

此外，來自美國佐治亞理工大學、東京理工大學、大阪大學、京都大學、臺灣成功大學、中科院金屬所、電子科技大學、四川大學等研究機構(gòu)的科研工作者分別介紹了在碳納米材料、金屬納米薄膜、半導體薄膜、低維納米材料、鋰離子電池、光催化材料等領(lǐng)域的最新研究進展，并就大家感興趣的問題進行了廣泛交流和探討。

先進超導材料制備與性能研究進展

供稿者馬衍偉，男，博士，教授，研究員，博士生導師，國家杰出青年基金獲得者，現(xiàn)就職于中科院電工所，中科院應(yīng)用超導重點實驗室副主任，已發(fā)表SCI論文140余篇。

在這次國際會議上，2008年鐵基超導體的發(fā)現(xiàn)人日本的H.Hosono教授參加了會議，并就當前鐵基超導材料發(fā)展的現(xiàn)狀和趨勢作了專題報告，使與會者頗受啟發(fā)。其中有100余名代表參加了“先進超導材料制備與性能”分會，來自亞洲、北美洲、歐洲和澳洲的42名在新型超導材料研究領(lǐng)域負有盛名的學者作了邀請報告。報告人介紹了各自的最新研究進展，與會者就相關(guān)問題進行了廣泛交流與討論。

YBCO方面 漢城大學報告了采用fluorine-free TFAMOD工藝研究BaZrO3納米粒子對YBCO釘扎特性的影響。名古屋大學通過PLD法獲得了帶BaSnO3nanorods納米點缺陷的高性能SmBCO二代帶材，在77 K，B∥c，5 T下，其臨界電流密度 (Jc)達到0.29 MA/cm2?？八_斯大學的Judy Wu教授介紹了通過應(yīng)變自組裝產(chǎn)生BZO納米點的新工藝。日本東北大學著重研究了GdBCO二代中BZO和BHO納米點在低溫時對Jc性能的影響特性。關(guān)于長線方面，F(xiàn)ujikura公司報告了采用PLD法制備的高性能IBAD二代長線結(jié)果:Ic×L性能指標達到450 kA·m，500米二代長線的電流密度均超過500 A/cm。最近韓國二代長線研究進展迅速，他們開發(fā)了新的RCE-DR(Reactive Co-Evaporation Deposition ＆ Reaction)長線制備工藝，在Hastelloy基帶上1.5 μm厚、GdBCO二代的Ic×L性能指標達421.7 A×1 000 m=421.7 kA·m(77 K，0 T)，令人印象深刻。

鐵基超導材料方面 奧地利維也納工業(yè)大學報告了中子照射對鐵基超導薄膜、單晶以及多晶塊材臨界電流密度和磁通釘扎的影響。NIMS研究小組報告了各種金屬摻雜元素如Ag，Pb，In以及Sn對SmOFeAs超導組織和性能的不同作用，同時他們還報告了采用粉末裝管法制備高性能Ba-122和FeSe線帶材的提高過程。會議上，我國科學家的相關(guān)工作也得到充分展示。中科院電工所報告了在“鐵基超導線帶材的最新進展”方面的工作，線帶材臨界電流密度超過104A/cm2(4.2 K，10 T)，顯示了其在未來強電中的應(yīng)用前景，得到了與會人員的極大興趣與高度關(guān)注。東京工業(yè)大學的Hosono小組介紹了采用PLD法制備了高性能、低各向異性的鐵基122薄膜，其Jc超過1 MA/cm2。美國的Brookhaven國家實驗室報告了采用PLD法制備了FeSe1－xTex薄膜，在4.2 K下，Jc(0 T)=1 MA/cm2;Jc(30 T)=105A/cm2，展示了在高場磁體中誘人的應(yīng)用前景。

MgB2方面 日本NIMS采用內(nèi)部Mg擴散法(Internal Mg Diffusion)制備高性能37芯MgB2線材。東京大學開發(fā)了1/2Mg+1/2MgB4→MgB2新工藝，獲得了高密度MgB2超導塊材，裝管因子提高了30%。意大利Columbus公司報告了1 000米量級MgB2線材的制備研究，在1 T，20 K條件下37 filaments的1.13 mm線材達到2.4×105A/cm2。