碳纖維及其復合材料高效低成本制備技術進展

韓克清，嚴 斌，田銀彩，榮懷萍，余木火

(東華大學材料科學與工程學院纖維材料改性國家重點實驗室，上海201620)

1 前言

人類的發(fā)展歷史與材料進步密切相關，今天的“鋼”時代之后，會是什么材料?復合材料是有力的候選材料。碳纖維復合材料是材料輕量化進程中最成功的典型代表，但碳纖維的高成本限制了其大規(guī)模取代鋼材。如果碳纖維復合材料的成本能夠與鋼材相近(相同效果)，人類就可能進入全新的輕量化新材料時代。因此，碳纖維低成本化成為世界各國競爭的焦點。

碳纖維是一種以聚丙烯腈(PAN)、瀝青、粘膠纖維等人造纖維或合成纖維為原料，經(jīng)預氧化、碳化、石墨化等過程制得含碳量達90%以上的無機纖維材料，具有質(zhì)輕、高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、導電導熱性好、熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能，是航空航天、國防軍事工業(yè)不可或缺的工程材料，同時也是民用工業(yè)更新?lián)Q代的新材料。其中，由于聚丙烯腈纖維制得的碳纖維綜合性能好，并且易于連續(xù)性大規(guī)模生產(chǎn)，因此聚丙烯腈基碳纖維在碳纖維市場一直占領先地位，特別是在制備高性能碳纖維方面，已占到碳纖維總產(chǎn)量的75%以上[1]。而碳纖維復合材料在大型飛機、風力發(fā)電葉片、汽車部件、石油開采抽油桿、電力輸送電纜等領域的應用將會推動節(jié)能減排的實現(xiàn)，但是由于碳纖維及其復合材料的生產(chǎn)成本較高而限制了其使用范圍。碳纖維復合材料的高成本主要集中PAN原絲的生產(chǎn)成本較高、生產(chǎn)流程長和復合材料制備成本高等方面，因此低的原絲成本與先進的加工技術將會在很大程度上降低碳纖維復合材料的成本，從而擴大其應用范圍。在節(jié)能減排和環(huán)保的低碳經(jīng)濟全球化的今天，低成本碳纖維及其先進的復合材制備技術將成為研究的熱點。

目前，國內(nèi)外很多國家都已致力于開發(fā)低成本碳纖維及其復合材料，如日本三菱和東麗公司開發(fā)了大絲束碳纖維;美國開發(fā)出先進的碳纖維制備技術并尋求PAN以外的原料來制備碳纖維;中國也開始研究低成本碳纖維的制備及先進的復合材料制備技術以求降低碳纖維復合材料的成本。本文主要針對碳纖維的低成本制備技術及低成本的復合材料制備等關鍵技術進行概述和分析。

2 碳纖維低成本制備技術

PAN基碳纖維的制備一般要經(jīng)過聚合、紡絲、熱穩(wěn)定化和碳化四大工藝過程。其中，聚丙烯腈原絲一般是通過溶液紡絲(濕法紡絲和干噴濕紡)方法制備的，在制備過程中需要用到大量的有毒或腐蝕性的化學溶劑，而且在生產(chǎn)過程中必須進行溶劑的回收和凈化、纖維水洗和干燥及“三廢”處理等，存在流程長，紡絲成形復雜，設備腐蝕嚴重，“三廢”污染嚴重和成本高等問題。另外，熱穩(wěn)定化過程是一個非常重要的階段，起到了中間橋梁的作用，但是需要較長的時間才能完成，并且碳化和石墨化是碳纖維形成的主要階段，需要在惰性氣體中對預氧化纖維進行高溫處理，因此導致了碳纖維成本較高，最終限制了碳纖維的使用。從碳纖維制造工藝的分擔成本表(表1)[2]中可以清晰地看出，目前碳纖維的高成本主要集中在原絲的制備和制備周期長兩個方面，故主要從降低原絲成本和縮短工藝流程方面進行考慮。

表1 碳纖維各制造工藝分擔成本Table 1 Casts shared in fabrication technologies of carbon fibers

2.1 聚合

聚合涉及傳熱、傳質(zhì)與化學反應等諸多問題，決定著原絲的物理結構和化學性能[3]，對碳纖維最終的性能也起著決定性的影響。

2.1.1 快速聚合制備PAN

利用雙螺桿連續(xù)反應器實現(xiàn)了PAN紡絲原液連續(xù)、快速制備，并且產(chǎn)物的分子量分布較窄，分子鏈結構均勻。該方法可以克服傳統(tǒng)的溶液聚合方法制備PAN過程中出現(xiàn)的由于體系粘度比較大而導致傳質(zhì)、傳熱困難、分子量分布較寬及分子鏈結構難以控制等問題。

2.1.2 制備改性PAN

在聚合的過程中通過加入新的單體來改善PAN的性能或降低其制造成本。Cupta等人[4－5]研究了酸性共聚物對PAN熱穩(wěn)定化性能的影響，發(fā)現(xiàn)酸性單體的加入不僅可以寬化放熱峰，分散放熱，有效控制預氧化，還可以在較低的溫度下引發(fā)環(huán)化反應和促進氧的滲透，從而加速預氧化反應。Amit等人[6]在聚合過程中加入了第三單體二苯甲酮丙烯酰(ABP)，該單體在紫外光的輻照下可以產(chǎn)生自由基，引發(fā)環(huán)化和交聯(lián)反應，加速預氧化。Sanjeev等人[7]通過自由基聚合反應，合成了木質(zhì)素－聚丙烯腈雜化共聚物作為碳纖維的前驅(qū)體原料，可大幅度降低碳纖維前驅(qū)體的生產(chǎn)成本。

2.2 原絲

由于PAN原絲占到碳纖維生產(chǎn)成本的51%，所以開發(fā)出廉價的原絲是制備低成本碳纖維的一個關鍵。接下來將會從以下幾個方面對低成本的原絲開發(fā)進行闡述。

2.2.1 紡絲工藝

目前，PAN原絲的制備一般是通過溶液紡絲方法制備，在制備過程中需要用到大量的有毒或腐蝕性的化學溶劑，而且在生產(chǎn)過程中必須進行溶劑的回收和凈化、纖維水洗和干燥及“三廢”處理等。然而通過熔融紡絲工藝制備PAN原絲不僅可以提高紡絲速度，大大縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成本[8－9]，還可以制備出表面光滑，致密，徑向分布均勻，無皮芯結構，缺陷少的高質(zhì)量原絲。這些優(yōu)點可以克服皮層結構的產(chǎn)生，氧擴散阻力大和難以高倍拉伸的缺點。

目前，東華大學的余木火教授已通過熔融紡絲工藝成功制備出了PAN原絲(如圖1所示)，紡絲速度達到了500～1 000 m/min，為高性能和低成本碳纖維的制備邁出了重要的一步。從圖2可以看出，熔紡制備的PAN纖維不僅表面光滑，無溝槽，而且截面為圓形，徑向結構均勻，無皮芯結構，適合制備高性能碳纖維。圖3為熔紡PAN纖維與市售原絲應力－應變曲線的對比。此外，熔紡PAN纖維還具有某種特殊的結構，在預氧化過程可以分散放熱，降低環(huán)化反應溫度，并可促進預氧化過程，縮短預氧化時間，進一步降低碳纖維制備成本。

2.2.2 新原料

聚丙烯腈纖維作為高性能碳纖維的原絲，其原絲成本較高，因此有必要開發(fā)出新的原材料來代替PAN原絲。如采用可再生的木質(zhì)素，廉價的瀝青以及低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等其他聚烯類高分子材料來制備碳纖維原絲。其中，瀝青由于具有資源豐富，價格低廉，含碳量高且碳收率高的優(yōu)勢，使得瀝青基碳纖維具有較低的成本、卓越的競爭力和樂觀的發(fā)展前景[10－11]。

圖3 不同PAN原絲的應力－應變曲線:(a)熔紡原絲，(b，c)市售A公司和B公司原絲Fig.3 Stress-strain curves of different PAN precursors:(a)melt-spun PAN fiber and(b，c)two kinds of commercial PAN original fibers

現(xiàn)在世界上生產(chǎn)瀝青碳纖維的主要公司有:日本吳羽化學公司、日本三菱化成和美國Amoco公司，其規(guī)模分別為通用級短纖維900 t/a，高性能長纖維500 t/a，高性能長纖維240 t/a。另外一些大化學公司、石油公司和鋼鐵企業(yè)都著眼于焦油和瀝青等副產(chǎn)物的有效利用和碳纖維市場，進行著瀝青碳纖維的研究開發(fā)，伺機實現(xiàn)工業(yè)化[12]。目前，三菱化學公司生產(chǎn)的高模量瀝青基碳纖維主要應用于大型羅拉、人造衛(wèi)星部件、橋墩及土木建筑工程用的補強材料。日本石墨纖維公司生產(chǎn)的高模量碳纖維，主要用于土木建筑、航空航天、體育休閑，其中補強道路路面和建筑物橫梁領域，在日本現(xiàn)有數(shù)百噸的需求量，樂觀預測將有10倍的潛在需求。然而，高性能瀝青基碳纖維50%以上用于航空航天領域，今后從輕量化和減震、防震的觀點看，其應用會擴大到鐵道車輛和汽車領域中。我國目前共有3套百噸級通用瀝青碳基纖維生產(chǎn)線，總產(chǎn)能為400～500 t/a[13]。我國碳纖維使用的數(shù)量、應用的深度與廣度與世界先進國家和地區(qū)相比，還有較大的差距。隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，瀝青基碳纖維因生產(chǎn)成本低、市場價格低廉，發(fā)展前景十分可觀。

木質(zhì)素是一種廣泛存在大自然中的可再生綠色材料。它不僅價格低廉、含碳量高，而且還可通過熔融紡絲進行加工，是制備低成本碳纖維的良好材料。木質(zhì)基碳纖維正作為一種新型的碳纖維逐漸進入人們的視野[14]。2007年，美國橡樹嶺國家實驗室(ORNL)首次從纖維素乙醇副產(chǎn)物所提取的α-纖維素，通過熔紡和碳化而制備成低成本碳纖維，這種碳纖維就是木質(zhì)素碳纖維，但迄今尚未產(chǎn)業(yè)化[15]。Sanjeev等人[7]對木質(zhì)素和PAN的共聚物作為原料通過濕紡、預氧化和碳化也制備出了低成本碳纖維。日本森林綜合研究所與北海道大學農(nóng)學研究院成功地開發(fā)出由杉樹等針葉林的木質(zhì)素制備碳纖維技術，木質(zhì)素碳纖維的抗拉強度可達到以往以石油為原料的通用級碳纖維的水平，制造成本也大體相同[16]。此外，德國紡織技術與化纖研究所(IFCF)與西格里集團(SGL)成功研發(fā)了一種新型的聚合物原絲，對該原絲進行碳化后可制得適用于飛機結構材料的高性能CF。

2.2.3 新溶劑

如果能夠開發(fā)出新型環(huán)保的綠色溶劑取代傳統(tǒng)的有毒的有機溶劑來制備PAN纖維，不僅會減輕生產(chǎn)過程中的污染，還將會大大降低碳纖維原絲的制備成本。其中，離子液體作為一種新型綠色的環(huán)保溶劑[17]，逐漸被研究者作為聚丙烯腈溶液紡絲的溶劑來研究使用，如鄭偉等人[18]對PAN在離子液體中的溶解性能研究表明，聚丙烯腈在離子液體[BMIM]C1中的溶解度可以達到10%以上，為下一步進行PAN/離子液體體系濕法紡絲奠定了實驗基礎.

2.2.4 服用級大絲束PAN

服用級PAN是指適于制造服裝級別的PAN纖維。大絲束碳纖維是指每束碳纖維的根數(shù)等于或大于46～48 k的碳纖維[19]。大絲束碳纖維一般是由民用 PAN制備，價格只有制備小絲束碳纖維所需特種原絲價格的25%，在性能相當?shù)那疤嵯拢涑善穬r格要比小絲束碳纖維低30%～50%，在民用行業(yè)有很大的潛力[20]。PAN基大絲束碳纖維由美國Fortail和卓爾泰克(Zoltek)公司商品化。美國卓爾泰克、阿克蘇、阿爾笛拉以及德國西格里集團是世界大絲束碳纖維主要的四大生產(chǎn)公司。對比大絲束和小絲束，在原絲生產(chǎn)過程中設備造價基本相同，而在碳化過程中小絲束的控制反而要求得更加嚴格，導致了小絲束碳化設備的造價又高得多。

美國卓爾泰克公司近年來在PAN原絲的研究上取得了突破，成功地采用一般紡織工業(yè)用的聚丙烯腈，生產(chǎn)性能與T300相當?shù)腜AN-EX33碳纖維，將面向汽車工業(yè)方面應用。此外該公司還與荷蘭世界葉片公司簽訂協(xié)議，用大絲束碳纖維設計并制造風力發(fā)電葉片。2007年1月，美國橡樹嶺國家實驗室與美國赫克塞爾公司基于紡織級PAN作為原絲開發(fā)低成本碳纖維[21]。德國西格里集團(SGL)碳纖維公司于2009年11月30日宣布，該公司所產(chǎn)50k大絲束碳纖維已被德國勞氏船級社風能有限公司(GL Wind)驗證批準，用于制造風力發(fā)電機葉片。SGL集團工業(yè)級碳纖維品名為SIGRAFIL C30T050EPY，這是第1個也是唯一的大絲束碳纖維，被GL Wind正式批準在風力發(fā)電機行業(yè)使用。三菱麗陽公司于2010年7月11日宣布，決定在日本大行投資1.35億美元新建碳纖維裝置生產(chǎn)高性能大絲束碳纖維，主要用于工業(yè)行業(yè)，生產(chǎn)碳纖維能力為2.7 kt/a。此外，日本三菱人造絲公司還與德國西格里集團建立了行業(yè)聯(lián)盟，為西格里集團生產(chǎn)的碳纖維提供原絲，德國西格里集團則生產(chǎn)大絲束碳纖維，供應德國寶馬公司，用于制造碳纖維復合材料汽車部件，以滿足生產(chǎn)寶馬電動汽車的需要[22]。最值得我們注意的是，土耳其的AKSA公司發(fā)揚公司在碳纖維原絲方面的優(yōu)勢開發(fā)的低成本大絲束碳纖維在短短幾年內(nèi)就立足于碳纖維市場。

2.3 預氧化

預氧化在碳纖維制備過程中起到承上啟下的作用，是非常關鍵的一步。由于預氧化工藝時間長，能耗大，占到整個碳纖維生產(chǎn)成本的16%，因此縮短生產(chǎn)周期，減少能耗對降低成本具有重大意義。

2.3.1 先進的預氧化工藝

Oak Ridge國家實驗室開發(fā)出了一種能夠更高產(chǎn)和更迅速連續(xù)氧化的高速氧化方法，即交聯(lián)聚丙烯腈基碳纖維加工過程，使其固有的獨特直鏈能經(jīng)受住高溫加工過程。在此工藝中，PAN原絲經(jīng)歷一熱化學穩(wěn)定過程，然后通過專有的氧化組件迅速氧化，這樣，氧化穩(wěn)定時間就縮短到常規(guī)方法所需時間的三分之一[23]。美國Litzler公司也改進了其預氧化系統(tǒng)，其中包括獨有的橫向熱氣流技術及擁有專利的爐兩端出口處的氣密系統(tǒng)，預防冷空氣滲入爐內(nèi)，并提供穩(wěn)定的空氣流和均一的溫度，減少逸出的排出物?？捎脕砑庸?～350 k的絲束，進口絲束寬度可達4 m[16]。美國Happer公司也自行開發(fā)了創(chuàng)新型的預氧化爐，使爐內(nèi)溫度的均勻性有所提高。采用新型的等離子體能源代替能耗大的低溫預氧化技術，既可有利于能耗的減少，還有利于高速預氧化過程中的操作[24]。

2.3.2 原絲化學改性

近年來， 許多學者[25－26]通過采用CuCl，C6H5COOH，KMnO4，CoCl2等有機物和無機物對PAN原絲進行化學改性，不僅可以降低環(huán)化溫度，提高預氧化速度和降低成本，還可以提高最終碳纖維的性能。王延相等人[27]證實了用KMnO4水溶液對聚丙烯腈原絲進行處理后，環(huán)化溫度降低了大約20℃。用醋酸水溶液對原絲進行浸泡處理后，可形成對環(huán)化反應具有催化作用的共軛結構，從而降低環(huán)化反應活化能，提高預氧化速度，并降低成本。此外，三菱麗陽選用甲基丙烯酸2-羥乙基作為共聚單體，經(jīng)水相聚合后溶于二甲基乙酰胺中制成單絲細度為2dtex以上的36 k以上大絲束PAN原絲后，用硝基系或醌系化合物等氧化劑熱處理后，就可在270℃預氧化14 min而制成均質(zhì)結構的預氧化纖維[28]。

2.3.3 輻照穩(wěn)定化

輻照穩(wěn)定化是指通過射線輻照PAN原絲，使其在常溫下發(fā)生環(huán)化、交聯(lián)，從而降低預氧化活化能，分散放熱，提高預氧化速度。近年來，很多文獻已經(jīng)報道了輻照誘導 PAN 發(fā)生交聯(lián)環(huán)化[6，29－37]。輻照可以使 PAN上產(chǎn)生自由基，這些自由基將引發(fā)環(huán)化和交聯(lián)反應，從而達到穩(wěn)定化的效果。采用的射線主要有 UV[6，29－30]，γ-射線[31－35]和電子束[36－37]。如 Amit等人在聚丙烯腈三元共聚物中加入了第三單體為紫外光敏感劑，經(jīng)紡絲得到的原絲通過紫外照射穩(wěn)定化后[6]，易于碳化且穩(wěn)定，大大降低了聚丙烯腈基碳纖維的生成成本。

2.4 碳化

碳化是制備碳纖維的最后一步，也是最關鍵的一步，需要的能耗也很大，占到生產(chǎn)成本的23%，因此，開發(fā)先進的碳化設備及碳化工藝對制備高性能及低成本的碳纖維有著重大的意義。日本三菱人造絲公司研發(fā)出了新型碳化爐，該碳化爐可抑制碳化反應生成的分解物附著和堆積于爐壁和纖維上，從而穩(wěn)定高效地生產(chǎn)高強高模的碳纖維。Sung等人[38]對PAN原絲在1 172℃進行碳化時，沿纖維主軸平行方向施加強度為5 T的高磁場后，所制得的碳纖維抗拉強度提高了14%，并縮短了碳化時間和降低了碳化溫度。ORNL的研究人員還研發(fā)了微波輔助等離子體技術來取代傳統(tǒng)的低、高溫碳化爐(如圖4)，以超過160 inch/min的速度來處理預氧化纖維。

圖4 微波輔助等離子碳化爐Fig.4 Microwave assisted plasma carbonization furnace

3 碳纖維復合材料低成本制備技術

碳纖維增強復合材料的高成本還來自于復合材料的制造成本。在碳纖維復合材料的制件中，碳纖維和樹脂等材料成本一般只占到25～30%，而復合材料構件的制造成本卻占到了70～75%，因此復合材料的低成本制備技術是擴大碳纖維復合材料應用范圍的核心。國外發(fā)展的復合材料低成本制造工藝技術主要有:自動鋪帶技術、纏繞技術、拉擠成形技術、采用大絲束纖維以及RTM(Resin Transfer Molding)、RFI(Resin Film Infusion)、電子固化等成形技術[39]。

3.1 RTM/RFI工藝

RTM是一種低壓液體閉模成形技術，已成為復合材料低成本制造技術的主要發(fā)展方向。該工藝在制備復合材料制品時，不需要制備預浸料，只需在陰模上鋪放增強材料至所定厚度后，在陰模周圍的裝有樹脂和固化劑的槽加壓供樹脂，從陰模頂部抽真空，至吸出的樹脂中沒有氣泡為止，然后加熱固化。它具有模具造價低，生產(chǎn)周期短，勞動力成本低，環(huán)境污染少，制造尺寸精確，外形光滑，可制造復雜產(chǎn)品等優(yōu)點[40]。RFI是由RTM發(fā)展起來的一種新的工藝，它比RTM更優(yōu)越，采用傳統(tǒng)的真空袋壓成形方法，避免了RTM工藝所需的樹脂計量注射設備和雙面模具的加工，大大降低了成本。

3.2 自動鋪放技術

自動鋪放成形技術包括自動鋪放絲束成形技術和自動窄帶鋪放成形技術，是在已有纏繞和自動鋪放基礎上發(fā)展起來的一種全自動制造技術[41]。但由于傳統(tǒng)的自動化鋪層技術，難于自動化機械操作纖維片材，限制了其應用范圍，只有飛機制造等對纖維片材的疊層準確性要求很高的高端行業(yè)才能夠采用昂貴的纖維自動化鋪層設備，因而在復合材料行業(yè)中，將纖維片材疊層到板和制品的層合過程多采用手工疊層，生產(chǎn)效率低，勞動成本高。無錫(江陰)安飛纖維材料科技有限開發(fā)出的韓氏三維織物(Han-3D-Fabrics)和韓氏三維復合材料(Han-3D-Composites)實現(xiàn)了低成本化的自動鋪層技術[42]。該公司在世界上首次將纖維粘帶技術與復合材料相結合，高效低成本制成了三維骨架材料和三維復合材料，并成功地實現(xiàn)了增強纖維在復合材料基體中的二維鋪設向三維鋪設轉(zhuǎn)變。該技術不僅可以顯著提高復合材料關鍵性能，還大大提高了復合材料的生產(chǎn)效率，降低復合材料的生產(chǎn)成本。如把該技術應用在風能發(fā)電葉片上，可低成本實現(xiàn)葉片的纖維自動化鋪層，提高鋪層準確性，提高鋪層效率40%～80%，提高葉片模具的周轉(zhuǎn)效率40%以上。此外，新型三維纖維的疊層可以不在模具內(nèi)進行，而在模具形狀的普通支架上鋪層獲得纖維預制件，然后將三維纖維預制件整體移入模具。由于新型三維復合材料還易于疊層操作，可實現(xiàn)疊層自動化，極大地提高了疊層效率，所以也特別適合于汽車這種大規(guī)模生產(chǎn)。

3.3 纖維纏繞、拉擠成形

纖維纏繞是筒形件的低成本制造方法。而拉擠成形由于在生產(chǎn)過程中沒有邊角廢料，生產(chǎn)效率高，并可以節(jié)省原料和能耗，也是制造復合材料的一種低成本方法[43]。

3.4 電子束固化

電子束固化是一個利用高能高聚集度的電子束來固化樹脂基復合材料的過程，是低成本制備纖維增強復合材料的新方法。該技術與傳統(tǒng)的熱壓罐固化技術相比，不需要熱壓罐，也不需要高溫高壓，可在室溫下固化，且固化時間很短，這樣不僅降低了模具費用，節(jié)省能耗，還可以減少由熱應力而產(chǎn)生的部件翹曲和變形，更好的控制外形。電子束輻射固化也可以與樹脂傳遞模塑工藝相結合，進一步提高復合材料的生產(chǎn)效率，降低其成本[44]。另外，電子束固化與纖維自動鋪放技術結合，能夠成形大型整體部件，明顯減少部件、緊固件和模具的數(shù)量，是復合材料結構減重的重要措施，也是降低成本的一種有效方法[41]。

4 結語

雖然碳纖維復合材料的成本主要包括碳纖維成本與復合材料制備成本，而復合材料制備成本將隨產(chǎn)能的提高而降低。因此，碳纖維制備成本是決定復合材料能否大規(guī)模取代鋼材的根本所在。從國家利益考慮，低成本碳纖維制備技術不能受制于其他國家，我國也應該高度重視碳纖維的高效低成本制備新技術的研究與開發(fā)。

References

[1]Liang You(良 友).聚丙烯腈基碳纖維的生產(chǎn)應用與市場分析[J].Fine Chemical Industrial Raw and Intermetiary(精細化工原料及中間體)，2008(2):20－25.

[2]Lin Gang(林 剛)，F(xiàn)eng Jun(馮 軍)，Shen Tunian(申屠年).掌握前沿創(chuàng)新理念科學發(fā)展—中國碳纖維及其復合材料發(fā)展之我見[J].Hi-Tech Fibre and Application(高科技纖維與應用)，2010，35(5):20－25.

[3]He Fu(賀 福).Carbon Fibre and Applied Technique(碳纖維及其應用技術)[M].Beijing:Chemical Industry Press，2004.

[4]Cupta A K，Paliwal D K，Bajaj P.Effect of an Acidic Comonomer on Thermooxidative Stabilization of Polyacrylonitrile[J].Journal of Applied Polymer Science，1995，58:1 161－1 174.

[5]Cupta A K，Paliwal D K，Bajaj P.Effect of the Nature and Mole Fraction of Acidic Comonomer on the Stabilization of Polyacrylonitrile[J].Journal of Applied Polymer Science，1996，59:1 819 －1 826.

[6]Amit K N，Robert A W，Sarah P，et al.UV Assisted Stabilization Routes for Carbon Fiber Precursors Produced from Melt-Processible Polyacrylonitrile Terpolymer[J].Carbon，2005，43:1 065 －1 072.

[7]Sanjeev P M，Chang H K，So Y K，et al.Preparation of Carbon Fibers from a Lignin Copolymer with Polyacrylonitrile[J].Synthetic Metals，2012，162:453 －459.

[8]He Yiyun(何翼云)，Shi Zupei(施祖培).聚丙烯腈熔融紡絲技術進展[J].Synthetic Fibre Industry(合成纖維工業(yè))，1997，20(6):32－36.

[9]Chen Lei(陳 蕾)，Yang Mingyuan(楊明遠)，Mao Pingjun(毛萍君).聚丙烯腈纖維的熔融紡絲[J].Synthetic Technique and Application(合成技術及應用)，1997，13(3):36－41.

[10]Zhao Jiaxiang(趙稼祥).碳纖維低成本制備技術[J].Hi-Tech Fiber and Application(高科技纖維與應用)，2003，28(6):12－14.

[11]Han Xiao(韓 笑)，Xu Guocai(徐國財)，Yao Baohui(姚寶慧).瀝青基碳纖維的制備及應用研究進展[J].ANHUI Chemical Engineering(安徽化工)，2011，37(4):7－9.

[12]高科技纖維與應用編輯部.瀝青基碳纖維[J].Hi-Tech Fiber and Application(高科技纖維與應用)，2011，36(2):50－54.

[13]Mai Yunzhi(馬運志).瀝青基碳纖維的發(fā)展和應用[J].SHANDONG Textile Economy(山東紡織經(jīng)濟)，2006(3):74－76.

[14]Wu Changlu(吳長路).木質(zhì)基碳纖維[J].Glass Fibre Reinforced Composite(玻璃鋼復合材料)，2002，6:43－44.

[15]Liang Yan(梁 燕)，Jin Liang(金 亮)，Pan Ding(潘 鼎)，et al.低成本碳纖維制備技術[J].Hi-Tech Fibre and Application(高科技纖維與應用)，2011，36(3):39－44.

[16]Luo Yifeng(羅益鋒).新形勢下的全球PAN基碳纖維產(chǎn)業(yè)動向[J].Hi-Tech Fiber and Application(高科技纖維與應用)，2010，35(3):14－19.

[17]Earle M J，Seddon K R.Ionic Liquids.Green Solvents for Future[J].Pure Appl Chem，2000，72(7):1 391－1 398.

[18]Zheng Wei(鄭 偉)，Chen Bowen(程博聞)，Zang Hongjun(臧洪俊)，et al.幾種離子液體對聚丙烯腈溶解性能的研究[J].Journal of Tianjing Industrial University(天津工業(yè)大學學報)，2008，27(1):13－15.

[19]Zhao Jiaxiang(趙稼祥).大絲束碳纖維及應用[J].Fibre Composite(纖維復合材料)，1999，4(52):52－55.

[20]Yang Hairui(楊海瑞)，Liu Xiaorong(劉曉榮)，Yang Junhe(楊俊和)，et al.大絲束聚丙烯腈基預氧絲碳化研究[J].Coal Tramsition(煤炭轉(zhuǎn)化)，2007，30(3):72－77.

[21]Warren C D，F(xiàn)elix L P，Eberle C C，et al.Non-Traditional Precursor Materials and Conversion Approaches for Lower Cost Carbon Fiber for Multiple Industries[J].ICC-17，2009.

[22]Zhao Jiaxiang(趙稼祥).世界碳纖維的生產(chǎn)與發(fā)展[J].Chemical Engineering Novel Materials(化工新型材料)，2011，39(6):1－4.

[23]Wang Jiaming(汪家銘).聚丙烯腈基碳纖維發(fā)展與應用[J].Chemical Industry(化學工業(yè))，2009，27(7):45－50.

[24]Xu Haiping(徐海萍)，Sun Yanping(孫彥平)，Chen Xinmou(陳新謀).射頻等離子法PAN基預氧化纖維微觀結構表征[J].Science Bulletin(科學通報)，2005，50(23):2 681－2 685.

[25]Mathur R B，Mittal J，Sandle O P B.Characteristics of KmnO4-modified PAN Fibres-Its Influence on the Resulting Carbon Fibres'Properties[J].Carbon，1994，32(1):71 －77.

[26]Wang Y(王毅)，Yin W Y(尹文艷).Chemical Modification for PAN Fibers During Heat-Treatment Process[J].Physics Proce-dia，2011，18:202－205.

[27]Wang Yanxiang(王延相)，Wang Chenguo(王成國)，Cai Huasu(蔡華蘇).PAN原絲改性對碳纖維結構的性能的影響[J].Synthetic Fibre Industry(合成纖維工業(yè))，2002，45(2):14－16.

[28]Luo Yifeng(羅益鋒)，Luo Yiwen(羅晰旻).主要高性能纖維產(chǎn)品穩(wěn)定化、性能高檔化和生產(chǎn)高效化的新技術[J].Hi-Tech Fiber and Application(高科技纖維與應用)，2011，36(5):26－32.

[29]Paiva M C，Kotasthane P，Edie D D，et al.UV Stabilization Route for Melt-Processible PAN-Based Carbon Fibers[J].Carbon，2003，41:1 399－1 409.

[30]Yuan(袁慧五)，Wang(王源升)，Yu(余紅偉)，et al.Effect of UV Irradiation on PAN Precursor Fibers and Stabilization Process[J].Journal of Wuhan University of Technology，2011，26(3):449－454.

[31]Sayed M B，Ahmed M D.Cross-Linked Polyacrylonitrile Prepared by Radiation-Induced Polymerization Technique[J].J Phys Chem B，2003，107:11 273－11 279.

[32]Sushama P，Dharmadhikari J A，Anjali A A，et al.Evidence for Second-order Optical Nonlinearity in γ-Ray Induced Partially Cross-Linked Polyacrylonitrile[J].J Phys Chem B，2001，105:5 110－5 113.

[33]Mascia L，Paxton E G.Physical Changes During Thermal Oxidation of PAN Fibres and Effects of γ-Radiation Pre-Treatment[J].Thermochimica Acta，1991，184:251－267.

[34]Zhao W W，Yukio Y，Seiichi T.Regulation of the Thermal Reactions of Polyacrylonitrile by γ-Irradiation[J].Chem Mater，1999，11:1 030－1 034.

[35]Tan L J，Wan A J.Structural Changes of Polyacrylonitrile Precursor Fiber Induced by γ-Ray Irradiation[J].Material Letters，2011，65:3 109－3 111.

[36]Yuan(袁慧五)，Wang(王源升)，Liu(劉鵬波)，et al.Effect of Electron Beam Irradiation on Polyacrylonitrile Precursor Fibers and Stabilization Process[J].Journal of Applied Polymer Science，2011，122:90－96.

[37]Dietrich J，Hirt P，Herlinger H.Electron-Beam-Induced Cyclisation to Obtain C-Fiber Precursors from The Polyacrylonitrile Homopolymers[J].Eur Polym J，1996，32(5):617 － 623.

[38]Sung G M，Sassa K，Tagawa T，et al.Application of a High Magnetic Field in the Carbonization Process to Increase the Strength of Carbon Fibers[J].Carbon，2002，40(11):2 013－2 020.

[39]Liu Hongwu(劉紅武)，Zhu Shengli(朱勝利)，Chai Yanan(柴亞南)，et al.低成本縫合復合材料在此成立結構中的應用[J].Manufacturing Technology(制造技術)，2009:43－47.

[40]Wu Yunqiqige(烏云其其格)，Yi Xiaosu(益小蘇).復合材料低成本成型用預成型的制備.復合材料低成本成型用預成型體的制備[J].Hi-Tech Fiber and Application(高科技纖維與應用)，2005，30(1):28－34.

[41]Zhang Lihua(張麗華)，F(xiàn)an Yuqing(范玉青).復合材料構件低成本技術發(fā)展趨勢[J].Aerial Manufacturing Technology(航空制造技術)，2005，7:61－63.

[42]Han Nanlin(韓楠林).新型低成本三維復合材料引發(fā)世界多個產(chǎn)業(yè)新變革[J].Advanced Material Industry(新材料產(chǎn)業(yè))，2010，11:27－31.

[43]Dan Lan(淡 藍)，Qi Ding(七 丁).復合材料低成本制造技術調(diào)查報告[J].Aerial Manufacturing Technology(航空制造技術)，2009，15:76－77.

[44]Gao Huabin(高華斌)，Jiao Yanan(焦亞男).紡織復合材料低成本制造技術進展[J].SHANDONG Textile Science and Technology(山東紡織科技)，2007，4:46－48.