同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法測定乏燃料中裂變產(chǎn)物121Sn和126Sn

梁幫宏，張勁松，李已才，陳云明，張 舸，杜文鶴

(中國核動力研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 610005)

2012-06-28；

2012-10-20

梁幫宏(1983～)，男(羌族)，四川北川人，從事核燃料元件輻照后放化分析及質(zhì)譜分析。E-mail: wdlbh@163.com

同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法測定乏燃料中裂變產(chǎn)物121Sn和126Sn

梁幫宏，張勁松，李已才，陳云明，張 舸，杜文鶴

(中國核動力研究設(shè)計(jì)院，四川 成都 610005)

乏燃料樣品基體復(fù)雜、具有放射性，裂變產(chǎn)物錫含量低，難以準(zhǔn)確測定。本研究以天然錫(Sn)標(biāo)準(zhǔn)溶液為稀釋劑，采用同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法測定乏燃料元件中121Sn和126Sn裂變產(chǎn)物的含量。熱電離質(zhì)譜測量時(shí)采用硅膠-錫-磷酸涂樣，優(yōu)化選擇電離帶升溫速率和溫度保持時(shí)間，利用阻滯電位四極桿(RPQ)跳峰對13個(gè)質(zhì)量數(shù)信號進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，有效扣除了Te、Sb、CaPO3+多個(gè)同量異位素的干擾，獲得了ng/g級Sn的含量及同位素豐度測量數(shù)據(jù)。乏燃料元件中121Sn和126Sn的質(zhì)量濃度分別為5.5、230.5 ng/g，測量不確定度分別為4.2%和1.4%(k=2)。

錫; 裂變產(chǎn)物; 乏燃料元件; 同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法(ID-TIMS)

核裂變中共生成23種錫的放射性同位素，除121Sn和126Sn外，其他錫的同位素壽命都很短[1]，121Sn半衰期為55 a，126Sn半衰期為2.3×105～2.5×105a[2-3]，因此在乏燃料元件的后處理中要考慮121Sn、126Sn含量和長期劑量貢獻(xiàn)。

裂變產(chǎn)物錫含量的分析一般可采用放化法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)。但放化法測量的靈敏度較低，對低含量的裂變產(chǎn)物Sn測量誤差較大。ICP-MS法有較高的靈敏度，在裂變產(chǎn)物中Sn的測量上已有應(yīng)用。張生棟等[3-5]采用放化法和多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜法(MC-ICP-MS)對126Sn進(jìn)行了測量。

同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法將化學(xué)稱重和熱電離質(zhì)譜測量的高精度雙重優(yōu)點(diǎn)結(jié)合，靈敏度高、準(zhǔn)確性好，適合于低含量錫的測量。Sn的電離電位較高(7.3 eV)，熱電離質(zhì)譜法測量時(shí)電離效率低，存在多種同量異位素干擾。此外，乏燃料元件中的裂變產(chǎn)物錫含量低，同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法對錫的含量測量存在較高難度。Oberli等[2]采用熱電離質(zhì)譜法對裂變產(chǎn)物錫同位素比進(jìn)行了測量。

針對乏燃料元件中錫含量測量的放射性強(qiáng)、含量低、干擾多等特點(diǎn)，本研究優(yōu)化了熱電離質(zhì)譜涂樣和升溫測量方式，對多種同量異位素干擾進(jìn)行排除，獲得了乏燃料元件中121Sn和126Sn的實(shí)測數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器

MAT 262熱電離質(zhì)譜儀：90°扇形磁場，分辨本領(lǐng)大于500，德國Finnigan MAT公司產(chǎn)品；AG245電子天平(量感0.01 mg)；電熱板。

1.2材料與試劑

Sn國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(濃度為1 000 mg/L)：由國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供；待測裂變產(chǎn)物錫溶液：乏燃料元件經(jīng)切割、溶解后分離出待測錫樣品；錸帶：18 mm×0.7 mm×0.04 mm，使用前經(jīng)燒帶裝置于10-3Pa除氣；硅膠、磷酸、硝酸：分析純；去離子水：電阻率>18 MΩ·cm。

1.3熱電離質(zhì)譜測量方法

1.3.1樣品加載 用微量移液器滴1 μL硅膠懸濁液在錸帶上，以1.5 A電流烘干，然后在硅膠印痕上滴適量Sn樣品，再以1.5 A電流烘干，最后滴1 μL濃度為1∶2的磷酸溶液，以2 A電流烘干，保持15 s，當(dāng)黑煙減少或錸帶變紅時(shí)立即停止電流。

1.3.2升溫測量 錸帶升溫時(shí)，電離帶以800 mA/min升至4 500 mA，同時(shí)樣品帶以150 mA/min升至1 000 mA；穩(wěn)定2 min，以300 mA/min將電離帶升至5 000 mA，同時(shí)樣品帶以150 mA/min升至1 200 mA；此時(shí)碲(Te)離子流出現(xiàn)，并隨電流升高而增強(qiáng)。為了減少Te對Sn測量的干擾，保持電流數(shù)分鐘以消耗Te；然后以200 mA/min將電離帶升至5 300 mA，以150 mA/min將樣品帶升至2 100 mA；此時(shí)Sn離子流出現(xiàn)并逐漸增強(qiáng)，而Te離子流先升高后下降。對質(zhì)荷比130處進(jìn)行檢測，確保130Te信號極小時(shí)對Sn進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，以減小Te對Sn的同量異位素干擾。整個(gè)升溫過程中，未出現(xiàn)Sb離子峰。為了扣除多個(gè)同量異位素干擾，待測質(zhì)量數(shù)為112、114、115、116、117、118、119、120、121、122、123、124、126。其中,118Sn無同量異位素干擾，作為同位素比值的分母。由于裂變產(chǎn)物Sn含量低，法拉第杯無法檢測，所有質(zhì)量數(shù)均采用RPQ跳峰測量。天然錫經(jīng)稀釋后測量，如果天然錫離子流強(qiáng)度仍過高，可微調(diào)轉(zhuǎn)盤使其信號小于10 mV，然后采用RPQ測量，以保證與裂變產(chǎn)物Sn采用同樣的測量條件，便于質(zhì)量歧視效應(yīng)的修正計(jì)算。

1.4計(jì)算方法

天然118Sn和122Sn豐度分別為24.30%和4.60%，而乏燃料元件樣品中118Sn和122Sn豐度接近，因此選擇118Sn/122Sn作為同位素稀釋質(zhì)譜法的主同位素比，計(jì)算122Sn在乏燃料元件中的含量。根據(jù)同位素稀釋質(zhì)譜法原理，可推出混合溶液中122Sn濃度計(jì)算公式：

(1)

計(jì)算出122Sn濃度后，可由裂變產(chǎn)物中121Sn/122Sn及126Sn/122Sn的值計(jì)算出121Sn與126Sn的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1最佳稀釋比計(jì)算

為了使同位素稀釋質(zhì)譜法以最小誤差傳遞給測量結(jié)果，需要滿足以下最佳稀釋比的計(jì)算公式[6]：

(2)

(3)

式(3)中：x為混合溶液中裂變產(chǎn)物Sn的摩爾含量，mol；y為混合溶液中稀釋劑Sn的摩爾含量，mol；a122為裂變產(chǎn)物中122Sn的豐度，%；a118為裂變產(chǎn)物中118Sn的豐度，%；b122為稀釋劑中122Sn的豐度，%；b118為稀釋劑中118Sn的豐度，%。

初步測定裂變產(chǎn)物Sn濃度約為0.65 mg/L，118Sn、122Sn的豐度分別為8.5%和9.1%；稀釋劑為天然Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為1 000 mg/L，118Sn、122Sn的豐度分別為24.3%和4.60%。由公式(2)和(3)計(jì)算可知，實(shí)驗(yàn)時(shí)，將1 g裂變產(chǎn)物Sn溶液與0.55 mg天然錫標(biāo)準(zhǔn)溶液混合，即可滿足最佳稀釋比條件。為減少稱量誤差，先將天然錫標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋100倍，再進(jìn)行稱量和混合。

2.2質(zhì)量歧視效應(yīng)修正

由質(zhì)量歧視效應(yīng)引起的豐度比測量偏差以天然Sn標(biāo)準(zhǔn)溶液中122Sn/118Sn測量值為基準(zhǔn)進(jìn)行修正，修正系數(shù)計(jì)算公式[7]為：

(4)

天然Sn中RS=0.191 2[8]，測量值RM=0.189 5，經(jīng)式(4)計(jì)算得到各豐度比的修正系數(shù)，列于表1。

表1 Sn同位素比修正系數(shù)

2.3Sb、Te干擾的排除

裂變產(chǎn)物中同時(shí)存在Sb、Te、Sn的同位素，而Sb、Te與Sn存在多個(gè)同量異位素干擾。

經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在Sn同位素測量條件下，未發(fā)現(xiàn)Sb信號干擾。Te的電離溫度比Sn低，Te信號出現(xiàn)后保持溫度數(shù)分鐘，以消耗Te，待Te信號較小時(shí)再升至Sn的測量溫度。130Te是天然Te豐度最大的同位素，在對裂變產(chǎn)物溶液的分析中，質(zhì)量數(shù)130處也會產(chǎn)生較強(qiáng)信號，通過130Te信號強(qiáng)度可以初步判斷Te對Sn同位素的影響程度。測量時(shí)先檢測130Te信號強(qiáng)度，使其信號遠(yuǎn)小于118Sn時(shí)再采集數(shù)據(jù)，此時(shí)測量值基本可忽略Te對Sn的影響。

2.4CaPO3+干擾的排除

CaPO3+中的不同Ca同位素與PO3-將形成質(zhì)量數(shù)為119、121、122、123、127的基團(tuán)，部分質(zhì)量數(shù)將干擾Sn的測量，質(zhì)量數(shù)119處的干擾尤其嚴(yán)重，若不扣除將無法準(zhǔn)確測量Sn同位素豐度。檢測與Sn無干擾的質(zhì)量數(shù)為123處的信號，以此扣除CaPO3+影響。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，質(zhì)量數(shù)123與127處信號之比R123/127約等于天然鈣44Ca與48Ca的豐度比R44/48，可判定存在CaPO3+干擾。由天然鈣同位素豐度比可推導(dǎo)出CaPO3+干擾扣除公式：

(5)

2.5測量結(jié)果

樣品經(jīng)熱電離質(zhì)譜測量同位素豐度比，測量數(shù)據(jù)乘以表1中對應(yīng)的修正系數(shù)以修正質(zhì)量歧視效應(yīng)，按照2.4扣除CaPO3+干擾后，得到各樣品Sn同位素豐度比數(shù)據(jù)，列于表2。

由表2可知，主同位素比121/118、122/118、126/118三次測量數(shù)據(jù)較為吻合，119/118受40CaPO3+干擾較為嚴(yán)重。天然118Sn/122Sn測量值0.189 5，混合溶液中118Sn/122Sn測量值為0.452 0，按1.4計(jì)算方法可求出121Sn、126Sn的摩爾濃度分別為4.54×10-11、1.83×10-9mol/g，質(zhì)量濃度分別為5.5、230.5 ng/g。

2.6不確定度評定

測量過程中的不確定度來源及計(jì)算列于表3，121Sn、126Sn濃度相對不確定度分別為4.2%和1.4%(k=2)。

表2 裂變產(chǎn)物Sn同位素比測量值

表3 不確定度來源及計(jì)算

注：*豐度比測量不確定度采用極差法計(jì)算：s(x)=(xmax-xmin)/dn，3次測量時(shí)的dn=1.69[9]

3 結(jié)論

本研究通過同位素稀釋-熱電離質(zhì)譜法測量了乏燃料元件中的裂變產(chǎn)物121Sn和126Sn，質(zhì)量濃度分別為5.5、230.5 ng/g，測量數(shù)據(jù)可為Sn同位素半衰期及裂變產(chǎn)額研究提供支持，該方法對其他裂變產(chǎn)物分析具有參考價(jià)值。

[1] 郭景儒. 裂變產(chǎn)物分析技術(shù) [M]. 北京：原子能出版社，2008：291.

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DeterminationoftheFissionProducts121Snand126SninSpentFuelbyIsotopeDilution-ThermalIonizationMassSpectrometry

LIANG Bang-hong, ZHANG Jin-song, LI Yi-cai, CHEN Yun-ming, ZHANG Ge, DU Wen-he

(NuclearPowerInstituteofChina,Chengdu610005,China)

The spent fuel was radioactivity.Its matrix was complicated and the content of tin was low.So measurement of tin in spent fuel was difficult.121Sn and126Sn in spent nuclear fuel element were determined by isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry(ID-TIMS) using natural standard tin solution as spike. The sample loading techniques of silica gel-tin-phosphate was employed. Ionization filaments heating rate and temperature holding time was optimized. Thirteen signals are collected by retarding potential quadrupole (RPQ), which effectively eliminating isobaric interferences of Te,Sb and CaPO3+. The content and isotopic abundance of ng/g level of Sn is obtained.The mass concentration of121Sn and126Sn in spent fuel are 5.5 ng/g and 230.5 ng/g, measurement uncertainty are 4.2% and 1.4%(k=2), respectively.

tin；fission products; spent fuel; isotope dilution-thermal ionization mass spectrometry(ID-TIMS)

O 657.63

A

1004-2997(2012)06-0349-05