雙馬來酰亞胺泡沫的微觀形貌與結(jié)構(gòu)控制研究

劉曉麗，鹿海軍，邢麗英

（北京航空材料研究院，北京100095）

雙馬來酰亞胺泡沫的微觀形貌與結(jié)構(gòu)控制研究

劉曉麗，鹿海軍，邢麗英

（北京航空材料研究院，北京100095）

以偶氮二甲酰胺（AC）為發(fā)泡劑制備了改性雙馬來酰亞胺（BMI）泡沫，用掃描電鏡（SEM）對泡沫的微觀形貌進(jìn)行觀察，研究泡沫的發(fā)泡過程及不同條件下泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)，包括密度、孔徑、單位體積的泡孔數(shù)目、發(fā)泡倍率等。結(jié)果表明：改性的BMI泡沫是一種閉孔結(jié)構(gòu)泡沫，其構(gòu)型為排泄型十二面體?？赏ㄟ^發(fā)泡體系的黏度、溫度和發(fā)泡劑含量控制BMI泡沫的結(jié)構(gòu)，隨發(fā)泡體系黏度的增加，泡沫密度，成核密度N0和單位體積的泡孔數(shù)目Nf增加，泡孔直徑減小，均勻性變好。泡沫密度隨發(fā)泡劑AC含量提高而降低，當(dāng)AC含量超過7%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，泡沫密度反而上升。隨發(fā)泡溫度提高，泡沫密度降低，孔徑增大，泡沫成型穩(wěn)定性變差。

雙馬來酰亞胺泡沫；微觀形貌；泡孔結(jié)構(gòu)

耐高溫泡沫材料因具有突出的耐熱性及其優(yōu)良的物理力學(xué)性能，已在航空航天、高速列車等特殊領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。雙馬來酰亞胺樹脂（Bismaleimide，BMI）耐高溫性能突出，水蒸氣滲透性低，改性后力學(xué)性能良好，可作為耐高溫泡沫材料的基體樹脂，因此，BMI泡沫有著廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域［1］，特別是在結(jié)構(gòu)功能泡沫材料領(lǐng)域［2］。

泡孔結(jié)構(gòu)是影響B(tài)MI泡沫性能的一個(gè)重要因素，有開孔結(jié)構(gòu)和閉孔結(jié)構(gòu)之分?？讖絼t是泡沫材料泡孔結(jié)構(gòu)最重要的參數(shù)之一，對泡沫材料的力學(xué)性能有重要影響。因此，需要對其泡孔直徑、單位體積的泡孔數(shù)目等進(jìn)行研究和控制。Martin［3］對聚苯乙烯泡沫材料的沖擊性能與泡孔結(jié)構(gòu)的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在密度相同的情況下孔徑較小的材料具有更好的沖擊吸能特性。同一種泡沫其開孔和閉孔所表現(xiàn)得性能也有差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨開孔率的提高其抗壓強(qiáng)度明顯下降［4］。故而，泡沫材料的結(jié)構(gòu)控制顯得尤為重要。

本工作采用自制的環(huán)氧改性雙馬來酰亞胺（BMI）樹脂進(jìn)行發(fā)泡過程分析，確定了影響泡沫孔徑和均勻性的關(guān)鍵因素，并對制得的BMI泡沫微觀形貌進(jìn)行分析；在此基礎(chǔ)上，通過對黏度、發(fā)泡溫度、發(fā)泡劑用量等工藝參數(shù)的調(diào)整，實(shí)現(xiàn)雙馬來酰亞胺泡沫密度可調(diào)，泡孔結(jié)構(gòu)可控，以期對耐高溫泡沫材料的制備及應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料及實(shí)驗(yàn)儀器

原材料：發(fā)泡劑AC，北京樂泰化工；環(huán)氧改性雙馬來酰亞胺樹脂，自制；實(shí)驗(yàn)儀器：CamScan CS3100掃描電鏡（SEM）。

1.2 泡沫材料制備

將自制的雙馬來酰亞胺樹脂升溫熔融，在140℃下預(yù)聚，通過預(yù)聚時(shí)間的調(diào)整，得到一系列不同黏度的預(yù)聚體，待黏度達(dá)到要求，降溫加入一定量的發(fā)泡劑，攪拌使發(fā)泡劑混合分散均勻，倒出得到待發(fā)泡體。然后用壓機(jī)模壓發(fā)泡。

1.3 測試與表征

（1）泡孔直徑：用Image－pro plus圖片處理軟件對泡沫塑料的SEM照片進(jìn)行相應(yīng)分析，測算出泡沫的孔徑，然后計(jì)算其平均值，計(jì)算式為

式中：dn為數(shù)均泡孔直徑；ni為當(dāng)量直徑為di的泡孔數(shù)。

（2）單位體積的泡孔數(shù)目

式中：Nf為單位體積的泡孔數(shù)目（個(gè)／cm3）；n為泡沫樣品掃描電鏡上的泡孔數(shù)目；M為掃描電鏡照片的放大倍數(shù)；A為電鏡照片的面積（cm2）；Vf為泡沫中孔洞的體積分?jǐn)?shù)；D為泡孔直徑（m）；N0為未發(fā)泡樣品單位體積的成核密度（個(gè)／cm3）。

（3）發(fā)泡倍率

式中：R為發(fā)泡倍率；V1，V2分別為發(fā)泡前和發(fā)泡后樹脂的體積。

2 結(jié)果與討論

2.1 BMI發(fā)泡反應(yīng)過程

環(huán)氧改性后的雙馬來酰亞胺黏度較低，凝膠時(shí)間較長，具有良好的成型工藝性能，同時(shí)具有較好的耐熱性和力學(xué)性能，因此，適于制備耐高溫泡沫材料。環(huán)氧改性雙馬來酰亞胺的樹脂反應(yīng)過程如圖1所示，二元胺使雙馬來酰亞胺單體發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)，再與環(huán)氧樹脂共聚，構(gòu)成雙馬來酰亞胺／環(huán)氧三元體系。

圖1 環(huán)氧改性雙馬來酰亞胺的樹脂反應(yīng)過程Fig.1 Reaction process of BMI／EP

加入發(fā)泡劑，發(fā)泡成型與縮聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，隨著縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，增長的分子鏈逐步形成網(wǎng)，反應(yīng)液體的黏彈性逐漸升高，流動(dòng)性逐漸下降，最后反應(yīng)完成，達(dá)到固化定型。因?yàn)殡p馬來酰亞胺泡沫材料的黏彈性和流動(dòng)性取決于分子結(jié)構(gòu)交聯(lián)的程度，因此氣泡的膨脹和固化必須與縮聚反應(yīng)的程度相適應(yīng)。即雙馬來酰亞胺發(fā)泡，需要調(diào)整發(fā)泡劑的分解速率和樹脂的黏度特性，使兩者相互匹配。只有當(dāng)兩者相互匹配時(shí)才能制得結(jié)構(gòu)均勻的泡沫材料［5－7］。樹脂的黏度曲線與發(fā)泡劑的分解特性匹配的示意圖如圖2所示。

在縮聚反應(yīng)初期（Ⅰ區(qū)），黏度較小，此時(shí)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體易從低黏度樹脂中逸出，固化后無泡孔產(chǎn)生；隨時(shí)間的延長，縮聚反應(yīng)逐步進(jìn)行，黏度逐漸上升，但仍然較低（Ⅱ區(qū)），泡孔孔壁較弱易破裂，形成泡孔較大且不均勻；隨反應(yīng)時(shí)間的繼續(xù)延長（Ⅲ區(qū)），分子鏈不斷增長，黏度較高，孔壁較強(qiáng)不易破裂，有較多的閉孔結(jié)構(gòu)生成；縮聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行（Ⅳ區(qū)），逐步形成三維網(wǎng)絡(luò)，開始凝膠，此時(shí)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體難以擴(kuò)散，無法從聚合物中逸出，導(dǎo)致泡孔較小或者不能發(fā)泡。對于BMI樹脂體系，預(yù)聚可以提供發(fā)泡所需的合適黏度和交聯(lián)程度，以穩(wěn)定后期發(fā)泡過程和泡孔結(jié)構(gòu)。

圖2 黏度－泡孔結(jié)構(gòu)的示意圖Fig.2 The sketch map of viscosity－foam structure

2.2 BMI泡沫的泡孔構(gòu)型

亞胺泡沫的理想構(gòu)型為排泄型十二面體。

按照1.2節(jié)中的泡沫制備方法制備BMI泡沫，并對其微觀形貌進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。泡孔呈橢球型，每個(gè)泡孔上又包含幾個(gè)小泡孔，泡孔之間孤立存在，是典型的閉孔結(jié)構(gòu)。泡壁中間薄，兩邊形成三角狀的堆積。從泡沫形態(tài)、密度、氣體含量可知，雙馬來酰

圖3 雙馬來酰亞胺泡沫斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of BMI foams（fractured cross section）

在膨脹過程中，排泄作用使十二面體變形，成為橢球型。熔融的液體樹脂發(fā)泡，由于排泄作用，在材料網(wǎng)或角落中形成燒結(jié)頸（即泡沫橫截面），理想的正十二面體幾何構(gòu)型參考文獻(xiàn)［8］。排泄型十二面體的泡沫，當(dāng)氣相體積增大時(shí)，孔壁變薄，液相排泄到棱中，由于毛細(xì)管壓力下降，一部分孔壁破裂，從而導(dǎo)致泡沫塌陷［3］。正如鏈的強(qiáng)度是由最弱鏈接部分決定一樣，泡壁的強(qiáng)度也是由最弱最細(xì)的燒結(jié)頸部分決定。故而雙馬來酰亞胺發(fā)泡樹脂要有足夠的黏度才能限制氣體的增長。若樹脂黏度過小，氣體壓力過大，則容易導(dǎo)致泡孔破裂。因此樹脂黏度對泡沫孔徑、均勻性有重要影響。這與上述理論分析結(jié)果一致。

2.3 黏度對泡孔結(jié)構(gòu)的影響

雙馬來酰亞胺是一種高溫固化體系，一般需要分解溫度較高的發(fā)泡劑，且不能對樹脂體系的固化溫度、反應(yīng)速率產(chǎn)生較大影響。實(shí)驗(yàn)研究表明，偶氮二甲酰胺（AC）分解速率緩和，發(fā)氣量較大，適于作為改性BMI體系的發(fā)泡劑。由圖2可知，當(dāng)發(fā)泡溫度一定時(shí)，發(fā)泡劑AC的分解速率一定，那就需要調(diào)節(jié)樹脂的黏度使之與發(fā)泡劑的分解特性相匹配。本工作通過預(yù)聚時(shí)間來調(diào)整樹脂的黏度特性，使之與發(fā)泡劑的分解速率相匹配，得到了均勻的泡沫材料。不同基體黏度制備的BMI泡沫的掃描電鏡照片如圖4所示，可以看出，泡沫均為閉孔結(jié)構(gòu)。隨發(fā)泡黏度的提高，泡沫孔徑減小，均勻性變好。

采用Image－pro plus圖片處理軟件對泡沫塑料的SEM照片進(jìn)行相應(yīng)分析，按照1.3節(jié)提到的公式計(jì)算出相應(yīng)的泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)數(shù)據(jù)，如表1所示?？梢钥闯?，隨黏度的增加，泡沫成核密度N0和單位體積的泡孔數(shù)目Nf增加，泡沫孔徑減小。這是因?yàn)闃渲ざ仍黾樱瑲馀莺喜?、增長的阻力增大，與氣泡核間合并增長相比，形成一個(gè)新的氣泡核需要更少的能量［9］，故而隨樹脂黏度的增加，N0和Nf增加。盡管成核密度增加，但泡沫增長被限制，故而泡孔直徑減小。

隨樹脂黏度的提高，泡沫密度增加，發(fā)泡倍率降低，泡孔均勻性變好。這是因?yàn)?，?dāng)樹脂體系黏度較低，泡沫成型和增長的阻力較小，但泡沫增長穩(wěn)定性越差，容易并泡和踏泡，故而泡沫的密度小，均勻性差；高黏度則限制了泡沫的增長速率，對泡沫的成型和穩(wěn)定有利，故而形成的泡孔均勻，孔徑小，密度較大［10］。1＃樣品相當(dāng)于圖2中的Ⅱ區(qū)，2＃，3＃相當(dāng)于Ⅲ區(qū)，而4＃樣品相當(dāng)于Ⅳ區(qū)。

圖4 不同基體黏度的雙馬來酰亞胺泡沫材料的SEM 照片 （a）0.26Pa·s；（b）0.57Pa·s；（c）1.41Pa·s；（d）3.81Pa·sFig.4 SEM photographs of BMI foams with different viscosity （a）0.26Pa·s；（b）0.57Pa·s；（c）1.41Pa·s；（d）3.81Pa·s

表1 黏度對雙馬來酰亞胺泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響Table 1 Effect of viscosity on the configuration of BMI foams

2.4 發(fā)泡溫度對泡孔結(jié)構(gòu)的影響

由前文分析可知，泡孔直徑主要是由樹脂黏度、發(fā)泡劑的分解速率決定，而發(fā)泡溫度不僅會(huì)影響樹脂的黏度、凝膠速率，而且會(huì)對發(fā)泡劑的分解速率、發(fā)氣量產(chǎn)生影響，故而發(fā)泡溫度是影響泡孔結(jié)構(gòu)的又一關(guān)鍵因素。為此，固定預(yù)聚時(shí)間，即保證預(yù)聚樹脂的黏度一定，固定發(fā)泡劑用量，以考察不同發(fā)泡溫度對BMI泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響。

表2給出了不同發(fā)泡溫度對BMI泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響數(shù)據(jù)和結(jié)果，可以看出，隨著發(fā)泡溫度的提高，泡沫密度降低，泡孔直徑增大，泡孔分布的均勻性變差。當(dāng)發(fā)泡溫度提高到190℃時(shí)，泡沫將出現(xiàn)部分焦燒，顏色不均一，這是由于樹脂固化放熱和發(fā)泡劑分解放熱的雙重作用的結(jié)果。當(dāng)發(fā)泡溫度升高時(shí)，固化反應(yīng)速率加快，單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)放熱增多，同時(shí)，發(fā)泡劑分解速率加快，單位時(shí)間內(nèi)也會(huì)產(chǎn)生較多的熱量，導(dǎo)致泡沫內(nèi)部熱量積聚而無法及時(shí)傳出。同時(shí)，溫度升高，樹脂黏度降低，泡沫增長阻力減小，故而泡孔直徑增大，密度減小，但泡沫增長穩(wěn)定性變差，所以分布的均勻性降低。

表2 發(fā)泡溫度對雙馬來酰亞胺泡沫泡孔結(jié)構(gòu)的影響Table 2 Effect of foaming temperature on the configuration of BMI foams

2.5 發(fā)泡劑用量對泡孔結(jié)構(gòu)的影響

發(fā)泡劑用量對泡沫的密度有重要影響，為此，固定發(fā)泡溫度、發(fā)泡黏度等參數(shù)，考察發(fā)泡劑用量對泡沫密度、泡孔直徑的影響。圖5為發(fā)泡劑含量對泡沫密度的影響，可知，隨發(fā)泡劑AC含量的提高，泡沫密度下降，但當(dāng)AC含量超過7%時(shí)，泡沫密度反而上升。這是因?yàn)?，產(chǎn)生氣體的含量與發(fā)泡劑的用量直接相關(guān)。增加AC含量，氣體量增加，氣泡數(shù)目增加，所以泡沫密度降低。當(dāng)AC含量超過7%時(shí)，產(chǎn)生的多余氣體會(huì)使泡沫破裂，所以密度反而上升。

圖5 發(fā)泡劑含量對泡沫密度的影響Fig.5 Density of BMI foams vs AC content

圖6為發(fā)泡劑含量對泡孔直徑的影響?？芍?，隨發(fā)泡劑含量的提高，泡沫孔徑略有增大，但總的變化不大。這是因?yàn)?，泡沫的泡孔尺寸是由基體黏度決定的，黏度越大，孔徑越小，而AC含量的變化并不會(huì)影響基體的黏度或者影響較小，所以孔徑變化較小。

圖6 發(fā)泡劑含量對泡孔直徑的影響Fig.6 Cell diameter of BMI foams vs AC content

綜上所述，制備的環(huán)氧改性雙馬來酰亞胺泡沫密度≤250kg／m3，氣相體積含量＞74%，是一種閉孔的輕質(zhì)泡沫材料。黏度是影響泡孔直徑和均勻性的重要因素；通過發(fā)泡劑用量可較為方便地對泡沫密度進(jìn)行調(diào)整。

3 結(jié)論

（1）制備的雙馬來酰亞胺泡沫是一種閉孔的輕質(zhì)泡沫，密度≤250kg／m3，氣相體積含量＞74%，泡沫構(gòu)型是排泄型十二面體。

（2）黏度是影響泡孔尺寸和均勻性的重要因素。低黏度時(shí)，泡沫成型和增長的阻力較小，但泡沫增長穩(wěn)定性差，容易并泡、踏泡，故而泡沫的密度小，均勻性差；高黏度則限制了泡沫的增長速率，對泡沫的成型和穩(wěn)定有利，故而形成的泡孔均勻，孔徑小，密度較大。

（3）隨發(fā)泡溫度的提高，泡沫密度降低，泡孔直徑增大，泡沫的均勻性和穩(wěn)定性變差。

（4）隨發(fā)泡劑AC含量的提高，泡沫密度降低，但AC含量超過7%，泡沫密度反而增大；AC含量提高，泡孔尺寸略有增大。

［1］ 何繼敏.新型聚合物發(fā)泡材料及技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

［2］ 鹿海軍，劉曉麗，劉義，等.結(jié)構(gòu)吸波泡沫及夾層結(jié)構(gòu)隱身材料的研究現(xiàn)狀［J］.材料工程，2011，（增刊1）：9－14.

［3］ MARTIN N，RICHARD G.Mechanical－morphology relationship of PS foams［J］.Journal of Cellular Plastics，2003，39（5）：353－367.

［4］ 張京珍.泡沫材料成型工藝［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

［5］ 謝小琴，顧嬡娟，袁莉，等.改性雙馬來酰亞胺泡沫材料的成型工藝研究［J］.工程材料應(yīng)用，2008，36（10）：51－55.

［6］ XIE Xiao－qin，GU Ai－juan，LIU Ping，et al.Preparation of high performance foams with excellent dielectric property based on toughened bismaleimide resin［J］.Polymers Advanced Technologies，2011，22（12）：1731－1737.

［7］ 楊清芝.實(shí)用橡膠工藝學(xué)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.182－184.

［8］ VELASCO J I，ANTUNES M，AYYAD O，et al.Foaming behaviour and cellular structure of LDPE／hectorite nanocomposites［J］.Polymer，2007，48（7）：2098－2108.

［9］ LIU Peng－bo，LIU Dao－long，ZOU Hua－wei，et al.Structure and properties of closed－cell foam prepared from irradiation crosslinked silicone rubber［J］.Journal of Applied Polymer Science，2009，113（6）：3590－3595.

［10］ ZHANG Ping，WANG Xiao－jun，YANG Yong，et al.Bubble growth in the microcellular foaming of CO2／polypropylene solutions［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，118（4）：1949－1955.

Study on Micro－morphology and Structure Control of Bismaleimide Foams

LIU Xiao－li，LU Hai－jun，XING Li－ying
（Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China）

Bismaleimide（BMI）foams were prepared using azodicarbonamide（AC）as the foaming agent.Micro－morphology of the foams were analyzed by scanning electron microscopy（SEM）and the foaming process and foamed structure such as cell size，cell density，expansion ratioetc.were also studied.The results showed that the modified BMI foam was a kind of closed－cell foam and its cell shape was pentagonal dodecahedron.The foamed structure can be controlled by foaming viscosity，temperature and foaming agent content.When the viscosity of foaming mixture was enhanced，foam density，cell nucleation density（N0）and cell density（Nf）increased，the cell diameter was decreased and become uniformed.The foam density was reduced with increased AC content，and it increased when AC content was over 7%.With the elevated foaming temperature，the cell size increased and the foaming stability became worse.

bismaleimide（BMI）foam；micro－morphology；foam structure

TB383

A

1001－4381（2012）08－0083－05

2011－10－27；

2012－02－24

劉曉麗（1984－），女，博士研究生，主要從事樹脂基復(fù)合材料研究，聯(lián)系地址：北京市81信箱12分箱（100095），E－mail：lxl＿nanliu＠163.com

邢麗英（1965－），女，研究員，聯(lián)系地址：北京市81信箱12分箱（100095），E－mail：liying.xing＠biam.ac.cn