燃煤鍋爐露點腐蝕實驗研究

張知翔，張智超，曳前進(jìn)，孫立巖，連世泉，郝寶乾，趙欽新

（1西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，西安710049；2內(nèi)蒙古大唐國際托克托發(fā)電有限公司，內(nèi)蒙古 托克托010200）

燃煤鍋爐露點腐蝕實驗研究

張知翔1，張智超1，曳前進(jìn)2，孫立巖1，連世泉2，郝寶乾2，趙欽新1

（1西安交通大學(xué) 熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室，西安710049；2內(nèi)蒙古大唐國際托克托發(fā)電有限公司，內(nèi)蒙古 托克托010200）

以新型實驗裝置為基礎(chǔ)，以ND鋼、Corten鋼、316L鋼作為研究對象，20G與20＃碳鋼為對比材料，以內(nèi)蒙古大唐國際托克托發(fā)電有限公司5＃機(jī)組為實驗平臺進(jìn)行露點腐蝕實驗，實驗中循環(huán)介質(zhì)溫度為30～80℃，實驗時間為72h。利用掃描電鏡（SEM）和能譜分析（EDS）探查腐蝕后各材料微觀組織結(jié)構(gòu)，揭示露點腐蝕機(jī)理；繪制各材料的腐蝕層厚度隨壁溫的變化曲線；結(jié)果表明：5種材料的耐硫酸露點腐蝕能力：316L＞ND＞Corten＞20G＞20＃。

煙氣深冷；露點腐蝕；腐蝕機(jī)理

截止2008年年底國內(nèi)原煤產(chǎn)量27.4億噸，發(fā)電原煤13.2億噸。對火力發(fā)電來說，排煙熱損失是鍋爐各項熱損失中最大的一項，占總熱損失的80%或更高［1］。據(jù)調(diào)查中國許多電站鍋爐的排煙溫度都高于設(shè)計值約20～50℃，存在大量的排煙余熱可以利用［2］。近年來，一些電廠安裝了余熱回收利用系統(tǒng)，但是由于酸腐蝕和黏性積灰問題，排煙溫度仍然居高不下［3－7］。

西安交通大學(xué)鍋爐教研室提出了一種獨立于運行系統(tǒng)的煙氣深度冷卻余熱回收系統(tǒng)［8］，可將煙氣溫度降到適合脫硫的90℃左右，回收的余熱用于加熱凝結(jié)水或暖風(fēng)器，經(jīng)計算可降低煤耗1～3g／kWh。但此系統(tǒng)中，循環(huán)水溫通常為40～80℃，受熱面面臨的低溫腐蝕風(fēng)險較大。

過去低溫腐蝕研究多集中在燃油鍋爐和浸泡實驗上［9－14］，很少有人提到燃煤鍋爐中的低溫腐蝕研究。隨著材料工藝的發(fā)展，先后研究出了Corten鋼、316L鋼、ND鋼等耐低溫腐蝕材料，但都沒經(jīng)過實爐低溫腐蝕研究［15］。本工作以新型實驗裝置為基礎(chǔ)，選擇ND鋼、Corten鋼、316L鋼作為研究對象，以20G與20＃碳鋼為對比材料，以內(nèi)蒙古大唐國際托克托發(fā)電有限公司5＃機(jī)組為實驗平臺，對各材料進(jìn)行低溫腐蝕實驗。主要研究電站系統(tǒng)采用煙氣深度冷卻器后，受熱面硫酸結(jié)露的外部特性，利用SEM，XRD，EDS對腐蝕后的試樣進(jìn)行分析，揭示材料低溫腐蝕機(jī)理；測量各種材料在不同壁溫下的腐蝕速率，指導(dǎo)工程實踐，促進(jìn)火力發(fā)電廠節(jié)能減排事業(yè)的發(fā)展。

1 實驗裝置及方法

1.1 實驗系統(tǒng)

本實驗以內(nèi)蒙古托克托電廠600MW亞臨界參數(shù)燃煤發(fā)電機(jī)組為實驗平臺，實驗期間鍋爐負(fù)荷維持在500MW左右，排煙溫度為150℃左右，由前蘇聯(lián)公式［11］計算得出的酸露點為103.4℃，水露點為44.6℃。

本實驗將新型實驗系統(tǒng)安裝到鍋爐尾部靜電除塵器與脫硫塔之間的水平煙道上，實驗點如圖1所示。

圖1 實驗位置示意圖Fig.1 Measuring point schematic diagram

本研究提出一種新型的低溫腐蝕實驗裝置，形式上采用套管結(jié)構(gòu)實現(xiàn)內(nèi)部水循環(huán)，建立不同水平的金屬壁溫，從而完成低溫腐蝕性能研究。實驗裝置如圖2所示，在煙氣流動方向上，水冷套管放置于煙道中，煙氣沖刷水冷套管的外壁面，同時循環(huán)水由高溫循環(huán)機(jī)進(jìn)入水冷套管，高溫循環(huán)機(jī)控制循環(huán)水的溫度，同時為水的循環(huán)提供動力，循環(huán)水流經(jīng)水冷套管后進(jìn)入流量計，流量計用以控制循環(huán)水的流量。水冷套管由循環(huán)水入口管和循環(huán)水出口管組成（圖3）。循環(huán)介質(zhì)出口管由間隔分布的實驗段和非實驗段構(gòu)成。實驗段是由5種不同材料的實驗管段焊接而成的組合管段，焊接順序如圖4所示。水冷套管外壁面的溫度用熱電偶來監(jiān)測，壁面溫度低于煙氣露點時，煙氣中的硫酸蒸汽會在壁面凝結(jié)，進(jìn)而腐蝕實驗段。

圖2 實驗系統(tǒng)示意圖Fig.2 Experimental system schematic diagram

316L，20＃鋼，ND和20G都選用φ38mm×4mm的無縫鋼管，截成30mm長的管段，Corten鋼用2.5mm厚的鋼板卷成φ40mm×2.5mm的有縫鋼管，也截成30mm長的管段，5種材料均用氬弧焊焊接。

實驗結(jié)束后對腐蝕后的鋼管進(jìn)行切割，切割試樣如圖5所示。由于試樣經(jīng)過腐蝕，腐蝕層較脆，在打磨和拋光時容易脫落，利用牙托粉將試樣澆鑄起來后再進(jìn)行處理，澆鑄后的試樣如圖6所示。澆鑄后的試樣依次經(jīng)400，600，800，1000，2000號砂紙打磨，拋光機(jī)拋光后進(jìn)行SEM和EDS分析。

1.2 實驗參數(shù)

對5種材料的抗露點腐蝕能力進(jìn)行了實爐測量，實驗期間基煤成分分析如表1所示，其中揮發(fā)份為40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。5種材料的成分分析如表2所示。

表1 實驗期間煤種元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 1 The elemental analysis of coal（mass fraction／%）

表2 實驗材料元素分析（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）Table 2 The elemental analysis of experimental materials（mass fraction／%）

低溫腐蝕影響因素較多，其中壁溫的影響最為主要，因此本工作主要研究不同材料的金屬腐蝕速率隨壁溫的變化曲線，從而確定出各種材料的安全壁溫。

由于煙氣冷卻器處在尾部受熱面，其循環(huán)介質(zhì)為末級低壓加熱器內(nèi)的水，水溫一般在40～80℃之間，因此實驗中循環(huán)介質(zhì)溫度控制在30，40，50，60，70，80℃五檔，每個溫度腐蝕72h。

2 結(jié)果及分析

2.1 角度對腐蝕速率的影響

在露點腐蝕過程中，由于與迎風(fēng)面不同夾角處的積灰厚度不同，金屬基體受到的腐蝕也會不盡相同，圖7為不同角度（5～175°）的金屬腐蝕圖。

圖7 不同角度管壁腐蝕圖 （a）5°；（b）15°；（c）60°；（d）70°；（e）115°；（f）135°；（g）155.5°；（h）175°Fig.7 The corrosion of tube at different angles（a）5°；（b）15°；（c）60°；（d）70°；（e）115°；（f）135°；（g）155.5°；（h）175°

圖8為不同角度的金屬腐蝕層厚度圖。可以看出金屬管存在兩個腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域，分別為迎風(fēng)面與背風(fēng)面，中間腐蝕趨于緩和。迎風(fēng)面的腐蝕層比較脆，容易剝落，而背風(fēng)面的腐蝕層較致密。

圖8 夾角與腐蝕層厚度的關(guān)系Fig.8 Effects of angle on the thickness of corrosion layer

對迎風(fēng)面腐蝕層進(jìn)行線掃描分析，得出迎風(fēng)面腐蝕層中含有大量的 O，Si，Al，K，Na，Ca，S等元素，這些元素都是灰分中的成分，而迎風(fēng)面又是積灰最嚴(yán)重的區(qū)域，因此可以推斷，迎風(fēng)面金屬與灰分反應(yīng)比較充分，腐蝕機(jī)理主要是凝結(jié)的酸液被灰分吸收，與灰分反應(yīng)形成黏性積灰，而黏性積灰又對金屬管壁形成嚴(yán)重的腐蝕；對背風(fēng)面腐蝕層進(jìn)行分析，得出其中所含的灰成分較少，主要是Si，其他元素很微量，可推斷背風(fēng)面的腐蝕機(jī)理主要是冷凝的酸液腐蝕，由于灰分含量少，酸液并沒有被灰分充分吸收，多余的酸液直接與管壁進(jìn)行反應(yīng)，造成嚴(yán)重腐蝕。

由于迎風(fēng)面腐蝕量大且積灰嚴(yán)重，本工作對各入口水溫下的管壁試樣進(jìn)行SEM和EDS分析，研究露點腐蝕機(jī)理和材料的抗露點腐蝕能力。

2.2 入口水溫對露點腐蝕的影響

圖9為各材料腐蝕層厚度對比圖?？芍?，316L的腐蝕量隨著入口水溫的升高而降低；Corten鋼與ND鋼在60℃時腐蝕量達(dá)到最小值；20G與20＃鋼在70℃時腐蝕量達(dá)到最小值。除316L外，其余4種材料的腐蝕量都呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢。5種材料的耐腐蝕能力：316L＞ND＞Corten＞20G＞20＃，316L，Corten鋼及ND鋼的耐腐蝕能力明顯強(qiáng)于普通的20G及20＃。

圖9 各材料腐蝕層厚度對比Fig.9 Comparison of the thickness of corrosion layer for different materials

傳統(tǒng)理論［11］認(rèn)為：壁溫在水露點以下時，大量的水與酸凝結(jié)，再加上其他酸性氣體也溶于水中，因此腐蝕速率很高；壁溫在水露點以上時，只有稀硫酸凝結(jié)，因此腐蝕速率明顯降低，且隨著壁溫的升高，凝結(jié)酸的濃度不斷增大，反應(yīng)活性降低，酸量也減少，因此腐蝕速率隨著壁溫的升高而降低；當(dāng)超過60℃時，雖然酸量減少，硫酸濃度升高，但是由于壁溫的升高，提高了反應(yīng)活性，因此腐蝕速率隨著壁溫的升高而升高。

本工作認(rèn)為70，80℃的腐蝕速率大于60℃的，除了傳統(tǒng)理論所說的壁溫高、酸的活性大以外，還有一個重要因素是積灰量的減少。壁溫升高導(dǎo)致積灰量下降，使得灰分對酸的吸收和中和作用降低，部分冷凝的硫酸接觸到了管壁。

2.3 酸露點預(yù)測方法

目前存在的多種酸露點計算公式得出的結(jié)果偏差較大［16］，且都是20世紀(jì)六七十年代以前提出的，對現(xiàn)代鍋爐的適用性受到了懷疑。因此應(yīng)該通過現(xiàn)場實驗篩選出一種酸露點計算公式，為以后更快更簡單預(yù)測露點腐蝕提供依據(jù)。驗證方法主要就是實測酸露點值，與計算公式得到的結(jié)果進(jìn)行對比，從而篩選公式及修正公式。酸露點的實測可以包括直接測量和間接測量，本文提出一種利用低溫腐蝕實驗裝置間接測量酸露點的方法，為酸露點公式的篩選和修正提供依據(jù)。

新型露點腐蝕裝置得到的實驗結(jié)果如圖9所示，腐蝕趨勢與傳統(tǒng)理論［11］一致，充分說明實驗裝置的可靠性，因此可以利用該裝置對金屬的露點腐蝕速率進(jìn)行測量，繪制腐蝕速率與壁溫的變化曲線，從壁溫中反推出煙氣的酸露點。由于抗硫酸露點腐蝕鋼的腐蝕速率不明顯，因此本文推薦使用抗硫酸露點腐蝕能力最差的20＃為實驗材料，測量煙氣的酸露點。

2.4 露點腐蝕機(jī)理

本工作以30℃入口水溫下的ND鋼為例，對腐蝕層由外到內(nèi)進(jìn)行點能譜分析，分析各元素的遷移規(guī)律，各點位置如圖10所示。

圖10 ND鋼30℃入口水溫下的點能譜圖Fig.10 Point scanning of the ND steel at 30℃of inlet water temperature

從點7到點10，含量最多的是O元素，由外到內(nèi)逐漸減少，為48.71%，43.3%，39.57%，0%；S含量也是由外到內(nèi)逐漸減少，為1.34%，1.02%，0.38%，0%。

低溫腐蝕原理主要有兩種觀點：

第一種觀點，以電化學(xué)腐蝕為基礎(chǔ)，認(rèn)為在酸性溶液中（PH＜4）主要發(fā)生金屬與酸的反應(yīng)［9］：

在中性或者弱酸性溶液中（PH＞4）主要發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

第二種觀點，認(rèn)為低溫腐蝕主要是化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕綜合腐蝕［11］：

因此腐蝕產(chǎn)物主要以低價鐵的硫酸鹽及鐵的氧化物組成。

本文認(rèn)為在腐蝕初期，主要發(fā)生金屬及金屬氧化物與酸的反應(yīng)，主要反應(yīng)機(jī)理與第二種觀點相同。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，管壁表面被積灰覆蓋，灰分可以吸收酸液，且其中含有的堿性氧化物也可以中和酸，酸液已經(jīng)不能輕易與金屬表面相接觸。經(jīng)過灰分過濾后未反應(yīng)的微量酸及水分與管壁面接觸，同時煙氣中的氧氣也可以擴(kuò)散進(jìn)來，因此會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵與氧的化合物。從點掃描中可以看出，腐蝕層主要由Fe與O組成，S含量很少，因此不能說腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的硫酸鹽，而應(yīng)該是鐵的氧化物。

低溫腐蝕反應(yīng)順序如圖11所示，首先金屬及金屬氧化物與酸反應(yīng)，產(chǎn)物主要是金屬的硫酸鹽，很快管壁面會被積灰覆蓋，接下來在外層發(fā)生的是積灰與酸液的反應(yīng)，在內(nèi)層發(fā)生的是管壁面與水和氧的氧化還原反應(yīng)。腐蝕產(chǎn)物的順序：第一層是灰分及與酸的反應(yīng)產(chǎn)物，該層較厚；第二層為鐵的硫酸鹽，該層很??；第三層為鐵的氧化物，該層較厚，構(gòu)成了主要的腐蝕層。

圖11 低溫腐蝕機(jī)理示意圖Fig.11 Schematic diagram of dewpoint corrosion mechanism

由此可知，含灰氣流對金屬管的腐蝕主要為電化學(xué)腐蝕，而316L中Cr含量高，Cr具有很強(qiáng)的抗O腐蝕能力，因此316L具有很強(qiáng)的抗低溫腐蝕能力。該現(xiàn)象也反映出黏性積灰下的低溫腐蝕主要是O腐蝕。

3 結(jié)論

（1）提出一種新型露點腐蝕實驗裝置，得出的結(jié)果真實可靠，并以此為基礎(chǔ)提出一種利用實驗裝置測量酸露點的方法。

（2）露點腐蝕中，管子迎風(fēng)面與背風(fēng)面的腐蝕最嚴(yán)重，中間腐蝕趨于緩和。

（3）當(dāng)受熱面入口水溫高于40℃后，5種材料的抗腐蝕能力：316L＞ND＞Corten＞20G＞20＃。

（4）提出了黏性積灰條件下的露點腐蝕機(jī)理：管壁表面露點腐蝕反應(yīng)及產(chǎn)物第一層是灰分與酸的反應(yīng)產(chǎn)物；第二層為鐵的硫酸鹽；第三層為鐵的氧化物，該層較厚，構(gòu)成了主要的腐蝕層。

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Study of Dewpoint Corrosion of Coal－fired Boiler

ZHANG Zhi－xiang1，ZHANG Zhi－chao1，YE Qian－jin2，SUN Li－yan1，LIAN Shi－quan2，HAO Bao－qian2，ZHAO Qin－xin1
（1Key Laboratory of Thermo－Fluid Science and Engineering（Ministry of Education），Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China；2Inner Mongolia Datang International Tuoketuo Power Generation Co.，Ltd.，Tuoketuo 010200，Inner Mongolia，China）

Based on the new type of device，widely used ND steel，Corten steel and 316Lsteel，compared with 20Gsteel and 20＃steel，dewpoint corrosion was tested on a 600MW power plant in Inner Mongolia Datang International Tuoketuo Power Generation Co.，Ltd.The temperature of inlet cycling water was 30－80℃and the testing time was 72h.The scanning electron microscope（SEM）and energy dispersive spectrometer（EDS）were used to analyze the microstructure and the migration of the corrosive elements.The mechanism of dewpoint corrosion was revealed，and the relationship between the thickness of corrosion layer and temperature of inlet water was obtained.The results also showed that the order of corrosion resistance for the five materials was 316L＞ND＞Corten＞20G＞20＃.

flue gas deep cooling；dewpoint corrosion；corrosion mechanism

TK225

A

1001－4381（2012）08－0019－05

“十二五”國家科技支撐計劃資助項目（2011BAK06B04）

2011－06－13；

2011－12－21

張知翔（1986—），男，碩士，研究方向：電站鍋爐余熱利用、高溫腐蝕、低溫腐蝕等，聯(lián)系地址：西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點實驗室（710049），E－mail：zhangzhixiang274＠163.com