多晶硅定向凝固過程中固－液界面特性研究

譚 毅，孫世海，董 偉，邢其智，冀 明

（1大連理工大學(xué) 遼寧省太陽能光伏系統(tǒng)重點實驗室，遼寧 大連116024；2大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116024）

多晶硅定向凝固過程中固－液界面特性研究

譚 毅1，2，孫世海1，2，董 偉1，2，邢其智1，2，冀 明1，2

（1大連理工大學(xué) 遼寧省太陽能光伏系統(tǒng)重點實驗室，遼寧 大連116024；2大連理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連116024）

通過真空感應(yīng)熔煉爐以不同拉錠速率制備了多晶硅鑄錠，通過對鑄錠的金相組織及少子壽命隨凝固高度的變化及徑向分布的分析，研究了多晶硅定向凝固過程中的固－液界面特性。結(jié)果表明：少子壽命隨生長高度的增加先增加后減少，其徑向分布與固－液界面相對應(yīng)。由少子壽命分布圖可以看出，固－液界面的曲率隨拉錠速率的減小而減小，固－液界面形貌為胞狀界面。計算分析表明，胞狀的固－液界面造成Fe雜質(zhì)的有效分凝系數(shù)增加了3個量級以上。

多晶硅；固－液界面；拉錠速率；曲率

隨著定向凝固過程中傳熱條件的不同，可能出現(xiàn)凹形，平面及凸形三種不同固－液界面形狀。非平直的固－液界面均導(dǎo)致晶體的生長方向偏離軸向，固－液界面凸凹的越嚴重，晶體的生長方向偏離軸向的程度就越明顯，硅錠的碎裂傾向越大。固－液界面的形狀還會影響硅錠中的雜質(zhì)分布，Wu［1］等指出稍微突起的界面形狀有利于雜質(zhì)從凝固界面推向硅錠的邊緣區(qū)域，從而可以提高晶體質(zhì)量和少子壽命。Chang［2］等指出在垂直布里奇曼裝置中固－液界面的形狀可以通過改變加熱器的溫度調(diào)整。Rajendran［3］等指出熱交換法中通過增加坩堝旋轉(zhuǎn)的方法可以減小界面的突起程度。Kuliev A.T.［4］等通過數(shù)值模擬指出熔體中的對流可以顯著影響固－液界面的形狀，因此應(yīng)合理控制熔體中的對流。

固－液界面的形態(tài)分為平面狀、胞狀和枝狀，其形態(tài)主要取決于定向凝固系統(tǒng)的溫度梯度和固－液界面前沿的濃度梯度［5］。非平面狀的固－液界面形態(tài)將影響固－液界面前沿溶質(zhì)的分布，最終影響提純效果，因此研究固－液界面形態(tài)對提純效果的影響具有重要意義。

晶體生長過程中很難通過激光或者其他光學(xué)方法檢測固－液界面的位置，盡管超聲波技術(shù)可以用于檢測硅熔化和生長過程中的界面，但是在生產(chǎn)線中安裝它很不實際［6］。劉秋娣［7］等指出可通過出爐錠縱截面的晶粒形狀來判斷界面形狀，如果晶粒由錠的底部到頂部呈收攏趨勢，則為凹界面，如果晶粒呈發(fā)散狀則為凸界面。目前通常用石英棒或者石墨棒檢測界面位置和形狀［8－10］，這種方法會影響生長界面的穩(wěn)定性。因此通過一種簡單的方法研究固－液界面的變化具有重要意義。

定向凝固過程中影響固－液界面形狀的因素有坩堝拉出速率，坩堝的高徑比等，本工作從坩堝拉出速率影響因素出發(fā)來研究固－液界面特性。因為少子壽命與雜質(zhì)濃度相關(guān)［11］，而雜質(zhì)濃度的分布又與固－液界面相關(guān)，因此本工作通過對不同拉錠速率下制備的多晶硅鑄錠的金相組織以及少子壽命的分析，研究了定向凝固過程中固－液界面曲率隨拉錠速率的變化，以及固－液界面的形態(tài)對提純效果的影響。

1 實驗方法

實驗采用多用途真空感應(yīng)熔煉爐，以冶金級硅為原料，先后進行了3組不同拉錠速率的定向凝固實驗，實驗裝置圖如圖1所示，它主要由真空系統(tǒng)、熔煉系統(tǒng)和拉錠系統(tǒng)組成，熔煉方式為中頻感應(yīng)加熱，熔煉坩堝采用高純石英坩堝和石墨坩堝相結(jié)合的方式。緊貼石英坩堝壁沿豎直方向間隔5cm分別放置熱電偶T1，T2，T3用于溫度監(jiān)控，先前的預(yù)備實驗表明，熱電偶在硅內(nèi)部測得的溫度T′與在石英坩堝側(cè)壁測得的溫度T之差和T′的百分比（（T′－T）／T′）小于0.5%，T點溫度可近似表征液態(tài)硅內(nèi)部溫度T′。實驗中所使用的冶金級硅的主要雜質(zhì)含量如表1所示。將7kg冶金級硅原料用去離子水洗凈、150℃烘干后放入直徑19cm，高153cm的石英坩鍋內(nèi)，按照圖1的組裝方式放入感應(yīng)爐內(nèi)。通過機械泵、羅茨泵將爐膛真空抽至0.1Pa，然后啟動中頻電源，加熱至T1熱電偶，所測溫度為1480℃。在1480℃保溫2h使硅料完全熔化。然后調(diào)整功率使熱電偶T1所示的溫度以0.35℃／min的速率降至1420℃，然后開啟拉錠系統(tǒng)使坩堝的速率逐漸脫離感應(yīng)線圈，在硅熔液的上下形成一定的溫度梯度，使硅進行定向凝固。三次實驗中的拉錠速率分別為0.23，0.16，0.12mm／min。待硅全部凝固后關(guān)閉拉錠系統(tǒng)，逐漸降低溫度到1000℃，關(guān)閉電源。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 The sketch map of the experiment equipment

表1 實驗原料中的主要雜質(zhì)含量Table 1 Primary impurity concentration in silicon feedstock

使用GF1046型單晶硅帶鋸床將所得的硅錠由中心沿著縱向切開，獲得縱向切片。取樣后用20%（質(zhì)量分數(shù)）的KOH溶液對試樣進行腐蝕以顯示金相組織并去除金屬或有機物沾污，減小少子壽命測試誤差。使用導(dǎo)電類型測試儀測試不同區(qū)域?qū)щ婎愋?；利用WT－2000少子壽命測試儀測量整個縱向切片的少子壽命；利用Optima 2000DV型等離子體發(fā)射光譜儀（ICP－AES）分析不同生長高度處的雜質(zhì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 固－液界面分析

不同拉錠速率下鑄錠的縱截面組織如圖2所示，雖然拉錠速率不同，但三個鑄錠的縱截面組織均由三部分組成，底部的細柱狀晶區(qū)，中段的粗大柱狀晶區(qū)和頂部的樹枝晶區(qū)，不同晶區(qū)的分界線如圖2中的白線所示，其中中段的柱狀晶區(qū)與頂部的樹枝晶區(qū)的分界位置沿中軸線分別占鑄錠高度的54%，0.73%，0.82%。三個鑄錠的晶粒生長方向整體呈現(xiàn)由側(cè)壁向中心收攏，在底部尤為明顯，隨著拉錠速率的降低，晶粒生長趨于軸向。

定向凝固過程中底部拉出感應(yīng)加熱區(qū)后，底部溫度迅速降低，因此在坩堝底部迅速形成大量的細小晶核并沿著溫度梯度向上擴展，形成底部的細柱狀晶區(qū)。由于結(jié)晶時固－液界面的溫度梯度在1℃／mm左右，屬于低成分過冷［12］，隨著晶體生長的進行，表面能較小的晶粒生長速率較快，產(chǎn)生橫向生長，抑制了周圍生長速率較慢的晶粒生長，因此長成粗大的柱狀晶［12］，這些粗大的晶粒逆著溫度梯度的方向繼續(xù)生長而形成粗大的柱狀晶區(qū)。在鑄錠的頂部出現(xiàn)樹枝狀晶區(qū)可能是由成分過冷造成的，隨著晶體繼續(xù)生長，固－液界面前沿的溫度梯度逐漸降低，而液體中的雜質(zhì)濃度逐漸升高，因此當(dāng)界面前沿液體中的實際溫度低于由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度時將產(chǎn)生成分過冷，晶粒可以偏離定向凝固的方向進行生長，在鑄錠的頂部出現(xiàn)樹枝狀晶區(qū)。避免樹枝狀晶區(qū)的出現(xiàn)應(yīng)該增加固－液界面前沿的溫度梯度，可以采取增加鑄錠底部的散熱以及在拉錠過程逐漸增加鑄錠頂部功率的方式實現(xiàn)。

圖2 不同拉錠速率下硅錠縱截面組織照片（a）v＝0.23mm／min；（b）v＝0.16mm／min；（c）v＝0.12mm／minFig.2 Structure in vertical section of silicon ingot with different pulling rates（a）v＝0.23mm／min；（b）v＝0.16mm／min；（c）v＝0.12mm／min

定向凝固過程中固－液界面與等溫線一致，晶粒沿著溫度梯度的反方向生長，所以晶粒生長方向與固－液界面相垂直，因此可以通過晶粒的生長趨勢判斷出固－液界面的形狀［6］。圖2中不同晶區(qū)的分界線與晶粒的生長方向垂直，因此它們即為樣品不同生長階段的固－液界面曲線。由圖2中的分界線可以看出，不同拉錠速率下鑄錠底部的固－液界面均為凹形，頂部的固－液界面形狀隨拉錠速率的減小由凹形逐漸變?yōu)槠矫妗ｈT錠底部的固－液界面形狀為凹形是由于所使用的石英坩堝底部為凹形所致。因為生長初期，晶體要在坩堝底部上異質(zhì)形核，因此所形成的固－液界面形狀會與坩堝底部的形狀相同。

不同拉錠速率下鑄錠縱截面上的少子壽命分布圖如圖3所示。少子壽命隨著生長高度的增加而增加，在黑區(qū)處達到最大，此后隨生長高度的進一步增加而迅速減小。不同區(qū)域的少子壽命顏色存在明顯的分界線，它并非平滑，而是凸凹不平。隨著拉錠速率的降低，黑區(qū)形狀逐漸由凹形變?yōu)槠矫?。p－n型測試結(jié)果表明，圖中黑區(qū)處出現(xiàn)p－n轉(zhuǎn)型，黑區(qū)下部為p型，上部為n型。

圖3 硅錠縱截面少子壽命分布圖（a）v＝0.23mm／min；（b）v＝0.16mm／min；（c）v＝0.12mm／minFig.3 Minority carrier lifetime distribution in vertical section of the silicon ingots（a）v＝0.23mm／min；（b）v＝0.16mm／min；（c）v＝0.12mm／min

少子壽命是硅的一種重要電學(xué)特性，其與硅中的雜質(zhì)濃度相關(guān)［11］。磷、硼、鋁是硅中的主要施主雜質(zhì)與受主雜質(zhì)，因此鑄錠縱向上少子壽命的變化主要是由鑄錠縱向上磷、硼、鋁的雜質(zhì)的變化引起的。0.23mm／min拉錠速率制備的硅錠中軸線上P及Al＋B含量隨鑄錠高度的變化如圖4所示。因為雜質(zhì)超過固溶度時將形成沉淀，對載流子的影響將減弱，因此P，Al，B的含量都取其最大固溶度以下的濃度。為分析方便，將P及Al＋B的質(zhì)量分數(shù)通過式（1）轉(zhuǎn)化為每立方厘米內(nèi)原子個數(shù)，與雜質(zhì)溶解度的單位保持一致。

圖4 縱向截面的中軸線上Al＋B及P的含量變化Fig.4 Content variation of Al＋B and P in the center axis of vertical section

式中：Ni為雜質(zhì)元素每立方厘米原子數(shù)；ρ為密度，取2.33g·cm－3；V為體積；Ai為雜質(zhì)元素質(zhì)量分數(shù)；Mi為雜質(zhì)元素的物質(zhì)的量；NA為阿伏伽德羅常數(shù)。

在試樣下部的p型區(qū)內(nèi)，隨著生長高度的增加，磷元素含量的不斷增加，材料中的主要導(dǎo)電的空穴因與磷元素提供的電子復(fù)合而不斷減小，因此試樣對外界激發(fā)產(chǎn)生的少數(shù)載流子的復(fù)合作用逐漸減小，少子壽命隨試樣高度的增加而逐漸增加。在p－n轉(zhuǎn)型位置，鋁、硼原子的總含量與磷原子的含量近似相等，磷產(chǎn)生的電子載流子與硼、鋁產(chǎn)生的空穴載流子完全復(fù)合，此時因為試樣中相當(dāng)于無載流子，因此試樣對外界激發(fā)產(chǎn)生的少數(shù)載流子的復(fù)合作用最小，少子壽命達到最大值。在試樣n型區(qū)，隨著生長高度的增加，材料中主要導(dǎo)電的電子載流子的數(shù)量因磷原子的含量進一步增加而增加，因此試樣對外界激發(fā)產(chǎn)生的少數(shù)載流子的復(fù)合作用隨鑄錠高度的增加而增加，少子壽命隨鑄錠的高度的增加減小。因為n型區(qū)處于定向凝固生長后期，鐵、銅、鎳等金屬雜質(zhì)含量上升了兩個量級以上，并出現(xiàn)了大量的復(fù)雜金屬硅化物相，這些雜質(zhì)也是少數(shù)載流子的強復(fù)合中心，因此n型區(qū)的少子壽命隨生長高度的增加迅速降低。

由圖3可以看出，不同區(qū)域的少子壽命顏色分界線形狀與之前通過晶粒生長方向分析得出的固－液界面形狀相一致，由于同一固－液界面處的雜質(zhì)成分相同，而少子壽命與雜質(zhì)濃度相關(guān)［11］，因此可以推斷鑄錠縱截面上的少子壽命顏色分界線與固－液界面相對應(yīng)。少子壽命顏色分界線凸凹不平可能是由于定向生長過程中固－液界面的形貌為胞狀界面造成的。

因為圖3中少子壽命的單位檢測區(qū)域為500μm×500μm，因此由少子壽命分布判斷固－液界面形貌更能反映出固－液界面的細節(jié)信息。值得指出的是，在試樣底部區(qū)域成分差異較小，少子壽命顏色并未出現(xiàn)分界線，因此不能判斷固－液界面形貌，此時可以借助晶體生長趨勢來分析。

依據(jù)上述討論，少子壽命顏色分界線與固－液界面相對應(yīng)，從圖3中黑色區(qū)域的分界線可以明顯看出，固－液界面曲率隨拉錠速率的減小而減小。由0.12mm／min拉錠速率制備的鑄錠的固－液界面從底部的凹形變?yōu)槠矫婵芍?，固－液界面的曲率隨生長高度的增加而減小。

定向凝固過程中，固－液界面形狀是由橫向散熱控制［13］，熱量由熔體流向坩堝側(cè)壁外部則固－液界面為凹形，反之則為凸型，熱流相抵則為平面。由于實驗中側(cè)壁保溫有限，熱量會沿側(cè)壁散失，因此容易造成熱流由熔體內(nèi)部向外部散失，引起固－液界面的形狀偏離平面而凹向熔體。本實驗采用石墨坩堝進行輔助加熱，定向凝固過程中石墨坩堝產(chǎn)生的熱量會對熔體的側(cè)向散熱起到抑制作用，使固－液界面趨于水平。隨著拉錠速率的增加單位時間內(nèi)脫離感應(yīng)線圈的液態(tài)硅增多，向外散熱增加，而石墨坩堝遠離感應(yīng)線圈后產(chǎn)生熱量迅速降低，向熔體內(nèi)部傳遞的熱量迅速減弱，向側(cè)壁散出的總熱量增加，因此相同高度的固－液界面的曲率隨拉錠速率的降低而降低。文獻［14，15］指出，熔體中的對流會起到平坦固－液界面的作用，拉錠過程中功率保持不變，隨著結(jié)晶的進行，熔體逐漸減小，熔體中因電磁感應(yīng)產(chǎn)生的對流加劇，因此固－液界面的曲率隨生長高度的增加而減小。

2.2 固－液界面形貌對提純效果的影響

凝固過程中，在固－液界面會發(fā)生溶質(zhì)的重新分布。在一定溫度下，固－液平衡相中溶質(zhì)濃度的比值k0稱為平衡分配系數(shù)［16］，即

式中：Cs，Cl分別為固、液相的平衡濃度。

在實際凝固過程中，假設(shè)固相成分不變，僅討論液相中溶質(zhì)原子的均勻機制：擴散和對流（二者當(dāng)中，對流的作用比擴散大得多），但是在固－液界面總存在無流動的邊界層，因為層流平行于邊界，所以在邊界的法線方向不存在對流，僅靠擴散傳輸不能把凝固所排出的溶質(zhì)同時都輸送到對流液體中去，于是，在邊界層中產(chǎn)生了雜質(zhì)的聚集。在邊界層外因為存在對流作用，可以使液體濃度快速均勻化。當(dāng)從固體界面輸出的溶質(zhì)的量等于溶質(zhì)從邊界層擴散到對流液體中的量時，達到穩(wěn)定狀態(tài)，即穩(wěn)態(tài)凝固過程。此時，固－液界面處固相側(cè)的雜質(zhì)濃度（Cs）i與均勻液體雜質(zhì)濃度（Cl）B的比值為常數(shù)，稱為有效分配系數(shù)keff，利用擴散方程可以導(dǎo)出雜質(zhì)的有效分凝系數(shù)keff［16］：

式中：v為生長速率；D為溶質(zhì)在液相中的擴散系數(shù)；δ為溶質(zhì)擴散邊界層厚度。

三個鑄錠的定向凝固時間分別為11.2，12.4，17.1h。根據(jù)鑄錠高度及凝固時間計算三個鑄錠平均生長速率分別為0.193，0.148，0.116mm／min。以Fe元素為代表，計算時各項參數(shù)分別取k0＝6.4×10－6，D＝7×10－8m2／s，δ＝0.004m［8］，則不同生長速率下Fe的keff分別為7.69×10－6，7.37×10－6，7.15×10－6。

假設(shè)固相成分在任何時刻都是均勻的，固－液界面平直，固相和液相的密度相同，忽略固相中的雜質(zhì)擴散，則定向凝固過程中雜質(zhì)分布將遵循Scheil方程［17］：

式中：Cs是固相中的雜質(zhì)濃度；C0是初始雜質(zhì)濃度；fs是固相分數(shù)。假設(shè)實驗中以上假設(shè)成立，取合適的keff用Scheil方程擬合硅中的Fe分布，對于不同拉錠速率的樣品，擬合時所用Fe的keff分別為16.0×10－3，3.52×10－3，1.15×10－3。擬合時以下部提純區(qū)域的雜質(zhì)為準，擬合結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯谥^(qū)出現(xiàn)以前區(qū)域擬合曲線可以和實測值基本符合，但是，在枝晶區(qū)域?qū)崪y值遠高于擬合曲線。這是因為在枝晶區(qū)域出現(xiàn)成分過冷，界面前沿液體中的實際溫度低于由溶質(zhì)分布所決定的凝固溫度，晶粒迅速形核，雜質(zhì)還沒來得及擴散到液相中就被包含在固相中，因此實測雜質(zhì)成分遠高于擬合曲線?？梢钥闯?，F(xiàn)e雜質(zhì)濃度隨生長速率的降低而顯著降低，這是因為生長速率的降低可以使固－液界面前沿處的雜質(zhì)有更充分的時間擴散到熔體中，降低了雜質(zhì)有效分凝系數(shù)。

比較可以看出，用Scheil方程擬合所取得的有效分凝系數(shù)遠高于通過式（2）算出的有效分凝系數(shù)，這表明固－液界面為平直的假設(shè)不成立。造成實際上的有效分凝系數(shù)要遠高于理論上的有效分凝系數(shù)，這可能是由于圖3所觀察到的胞狀界面所致。胞狀界面的凹陷會使雜質(zhì)在定向凝固過程中在此處聚集，因為凹陷處的雜質(zhì)較多，在它們還未來得及充分擴散到熔體中時就已經(jīng)被包含在固相中，因此增加了雜質(zhì)的有效分凝系數(shù)，降低了提純效果。為了使固－液界面為平面，提高提純效果，在生長速率不變的情況下，應(yīng)該增加固－液界面前沿的溫度梯度，使溫度梯度與生長速率的比值盡可能的大。

圖5 生長方向上Fe雜質(zhì)的測量值與擬合值的變化Fig.5 Variation of the measured Fe content and the fitted one in the growth direction

3 結(jié)論

（1）冶金級硅定向凝固鑄錠的少子壽命隨生長高度的增加先增加后減少，其變化與鋁、硼、磷密切相關(guān)。鑄錠縱截面的少子壽命顏色分界線與固－液界面相對應(yīng)，可用于分析定向凝固過程中固－液界面變化。

（2）固－液界面的曲率隨拉錠速率的減小而減小。實際中應(yīng)相對降低拉錠速率以減小固－液界面曲率，減少同一高度處雜質(zhì)濃度差異。

（3）由鑄錠縱截面的少子壽命顏色分界線凸凹不平可推斷出固－液界面形貌為胞狀。胞狀的固－液界面會造成Fe雜質(zhì)的有效分凝系數(shù)增加3個量級以上，應(yīng)提高固－液界面前沿的溫度梯度以及降低拉錠速率使固－液界面為平面狀，以降低有效分凝系數(shù)。

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Research of Solid－liquid Interface Property During Directional Solidification Process for Multicrystalline Silicon

TAN Yi1，2，SUN Shi－h(huán)ai1，2，DONG Wei1，2，XING Qi－zhi1，2，JI Ming1，2
（1Key Laboratory for Solar Energy Photovoltaic System of Liaoning Province，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China；2School of Materials Science and Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

The silicon ingots prepared by vacuum melting furnace with different pulling rates were analyzed by the variation of macrostructure and minority carrier lifetime along solidified height and radial direction，and the solid－liquid interface property during directional solidification process was investigated.The results showed that the minority carrier lifetime increased with the increased solidified height at first，and reached its maximum，then decreased.The radial distribution of the minority carrier lifetime was considered to be corresponding to the solid－liquid interface.From the minority carrier lifetime distribution，the solid－liquid interface curvature decreased with the decreased pulling rate，and solid－liquid interface morphology is the cellular interface.The calculated effective segregation coefficient of Fe was over three magnitudes than the equilibrium segregation coefficient due to the existence of the cellular interface.

multicrytalline silicon；solid－liquid interface；pulling rate；curvature

TF1

A

1001－4381（2012）08－0033－06

遼寧省重大科技攻關(guān)資助項目（2006222007）；大連市科技項目資助（20090231）

2010－11－16；

2012－02－28

譚毅（1961－），男，博士，教授，主要從事多晶硅材料的研制，超高溫材料的研究，以及超細粉體的分級與應(yīng)用研究，聯(lián)系地址：大連理工大學(xué)三束實驗室新樓210（116024）。

董偉，男，博士，副教授，主要從事冶金法提純多晶硅及均一粒徑球形微粒子的制備，聯(lián)系地址：大連理工大學(xué)三束實驗樓208（116024），E－mail：w－dong＠dlut.edu.cn