氫化物－原子吸收光譜法測定冶金企業(yè)廢水中的砷

沙保峰，張小轉，王 靜，唐思遠，段文杰，趙 亮＊

（1.河南科學院 化學研究所，河南 鄭州450002； 2.鄭州大學 化學工程學院，河南 鄭州450001）

氫化物－原子吸收光譜法測定冶金企業(yè)廢水中的砷

沙保峰1，張小轉1，王 靜1，唐思遠2，段文杰2，趙 亮1＊

（1.河南科學院 化學研究所，河南 鄭州450002； 2.鄭州大學 化學工程學院，河南 鄭州450001）

采用HNO3／HClO4（體積比10∶1）消解冶金廢水樣品，經(jīng)6mol·L－1HCl溶液酸化后，加入碘化鉀（3%）、抗壞血酸（1%）及硫脲（1%）混合溶液進行還原，用氫化物－原子吸收光譜法（HG－AAS）測定了樣品中的As含量.結果表明，該方法的檢出限為0.297μg／L，相對標準偏差RSD為5.463%，樣品加標回收率為93%～108%；其操作方便、選擇性好、靈敏度高、干擾少，適合于復雜廢水中微量和痕量As的測定.

氫化物產生；原子吸收光譜；冶金廢水；砷；測定

砷是人體非必需元素，微量砷有抑制氧化、促進同化的作用；元素砷的毒性較低，而砷的化合物均有劇毒，三價砷化合物比五價砷化合物毒性更強，且有機胂對人體和生物都有劇毒.砷通過呼吸道、消化道和皮膚進入人體.如果攝入量超過排泄量，砷就會在人體的肝、腎、脾、骨骼、毛發(fā)、指甲等部位蓄積，從而引起慢性砷中毒，導致消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和皮膚病變，嚴重時可能致癌，所以砷是我國近年來，倡導綠色環(huán)境政策下，實施污染排放總量嚴格控制的重要指標之一.

氫化物發(fā)生技術在20世紀70年代用于原子吸收測定中，氫化物發(fā)生技術目前已經(jīng)成為較成熟的方法，已廣泛的應用于As分析中.砷的測定方法使用較多的還有砷斑法、新銀鹽分光度法、二乙氨基二硫代甲酸銀光度法等［1－2］.與氫化物技術相比，砷斑法的測定誤差為5%～35%，分析結果的重現(xiàn)性差，且易受干擾影響，靠目測判定結果精密度不高；二乙氨基二硫代甲酸銀光度法的主體部分，砷化氫產生仍承襲砷斑法，故反應時間長的缺點依然存在，并且二乙氨基二硫代甲酸銀吸收液不穩(wěn)定、易揮發(fā)；新銀鹽分光度法反應體系及裝置較復雜，易引入干擾［3］.雖然氫化物－原子吸收（HG－AAS）方法也有分析速度慢、樣品耗量大的缺點［4］，但它具有靈敏度高，選擇性好，操作簡單，干擾少等優(yōu)點，適合于復雜廢水中微量As和痕量As的測定.

1 實驗部分

樣品經(jīng)過消解前處理，將其中難溶的無機砷及有機胂結構破壞掉，轉化為可溶解的高價砷，加入還原劑抑制劑如：KI、硫脲和抗壞血酸，將其完全還原為As（Ⅲ）［5－6］.測試過程中，將硼氫化鈉溶液加入含As（Ⅲ）的酸性介質樣品中，先生成新生態(tài)氫［7－8］，再將樣品中的無機砷結合生成砷化氫氣體，用氬氣載入石英管中，以電加熱方式使石英管升溫，將砷化氫分解成砷原子蒸氣，吸收來自砷空心陰極燈的特征輻射.將測得的吸光度在標準濃度－吸光度曲線上對比，確定水樣中砷的含量.

1.2 干擾及消除

本方法測定選擇性好、靈敏度高.但是廢水在產生過程中，企業(yè)首先需要采礦，礦石一般都是伴生礦，而且多數(shù)是貧礦，生產過程還必須經(jīng)過配礦、煅燒、浸溶等復雜過程，其工藝過程最終可能伴隨多種金屬離子，故測試中可能產生氣相和液相干擾.氣相干擾主要來自碲、硒等的氫化物干擾：液相干擾主要是共存金屬離子經(jīng)過還原后吸附砷化氫與之沉淀而產生干擾.消除這兩大類干擾需要加入KI和硫脲，同時加入抗壞血酸以增強還原劑對砷的增感效應.

1.3 儀器及試劑

ZEEnit700石墨爐－火焰一體化原子吸收分光光度計，德國耶拿公司；HS55－1氫化物發(fā)生器，德國耶拿公司；恒溫電加熱板，北京科偉永興儀器有限公司.

As標準溶液：1 000mg／L國家標準樣品，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；鹽酸，硝酸，高氯酸，均為優(yōu)級純，洛陽市化學試劑廠；實驗用水均為超純水.

1%硼氫化鈉－0.3%氫氧化鈉溶液：先稱取0.600g氫氧化鈉固體于燒杯中，加少量水溶解，轉入200mL容量瓶中，再稱取2.000g硼氫化鈉于燒杯中，加超純水溶解后，轉入容量瓶中，然后定容，搖勻.

老福放下筆，摁滅了煙頭，關燈睡覺了。他決定，無論如何要辦完這個案子，至于組織的決定和自己的選擇都以后再說。

3%KI－1%VC－1%SC（NH2）2混合溶液：分別稱取3.000g碘化鉀、1.000g抗壞血酸和1.000g硫脲溶于100mL容量瓶中，超純水稀釋定容，搖勻.

1.4 分析步驟

1.4.1 樣品前處理

將河南省靈寶市某冶金企業(yè)廢水稀釋100倍即為1＃樣，然后取50mL于100mL錐形瓶中，加入體積比10∶1的HNO3／HClO45.5mL，于恒溫電熱板上加熱至冒白煙后，取下冷卻，再加入8mL 6mol·L－1鹽酸，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后用水轉移至50mL容量瓶中，定容，搖勻備用.測量時，吸取適量溶液，移入100mL容量瓶中，加入2mL（3%∶1%∶1%）的KI－VC－SC（NH2）2混合溶液，再加入適量鹽酸，超純水稀釋至刻度，搖勻，放置一定時間.同時配置空白溶液.

1.4.2 標準溶液配置

吸取100μg／L砷標準溶液0、2、4、6、8、10mL，置于6支100mL容量瓶中，分別加入3%∶1%∶1%的KI－VC－SC（NH2）2混合溶液，再分別加入適量的鹽酸，超純水稀釋至刻度，定容，搖勻.放置1h后測量，繪制砷標準曲線.此標準曲線砷濃度分別為0、2、4、6、8、10μg／L.

1.4.3 樣品測量

按照表1儀器工作條件進行設定，預熱0.5h，待砷空心陰極燈能量穩(wěn)定后進行測量.標準溶液及處理好的樣品，測量時，每次分別定量加入2mL，氫化物發(fā)生器蠕動泵定量加入1%硼氫化鈉－0.3%氫氧化鈉溶液7mL，測定砷的吸光度.

表1 氫化物發(fā)生器工作條件Table 1 Working conditions of the hydride generator

按照儀器設定工作條件對標準溶液進行測試，每個點分別測量3次，取平均值，得到相應吸光度A與標準濃度c的線性關系，用最小二乘法進行擬合，得到回歸方程A＝mc＋n（m為斜率，n為截距）和線性擬合系數(shù)R，其結果見圖1.線性回歸系數(shù)達到0.99以上，達到了分析測試的精度需要，說明在此工作曲線下，測試結果準確可靠.

2 結果與討論

2.1 原子化溫度的選擇

在還原劑NaBH4－NaOH加入量一定的情況下，考察原子化溫度對As（Ⅲ）測定的影響.如圖2所示，在860～960℃溫度范圍觀察AsH3的原子化效率，在較低溫度時，吸光度隨溫度升高而增加，在880℃附近，吸光度達到最大值，當溫度繼續(xù)升高時，吸光度呈現(xiàn)下降趨勢，說明繼續(xù)升高石英爐內溫度，在達到該溫度點時，已有少部分AsH3原子化而逃逸，從而造成在該溫度點下測試值偏低，故880℃即為適宜的原子化溫度.

圖1 As元素標準曲線及相關性Fig.1 Calibration curve and relativity of element As

圖2 原子化溫度對As（Ⅲ）測定的影響Fig.2 Effect of atomization temperature on the test of As（Ⅲ）

2.2 酸用量的影響

在氫化物發(fā)生器工作條件優(yōu)化的情況下，考察HCl用量的影響.HCl的作用至關重要，它與NaBH4直接快速反應生成新生態(tài)氫，活性氫原子是AsH3氣體產生的重要過渡反應物，新生態(tài)氫的多少、生成速度以及是否充分反應直接關系到測試的準確度.HCl量少時產生的新生態(tài)氫少，As（Ⅲ）不能充分反應，測試結果顯示吸光度值就低，這就是圖3反映的開始吸光度低，而隨著HCl用量增加其吸光度逐漸增加的原因；當HCl用量在10mL左右時，As的吸光度值達到最高.

2.3 還原抑制劑的影響

1＃樣溶液體系比較復雜，體系內不僅有可溶的無機As（Ⅲ）化合物，還可能有難溶的無機As（Ⅴ）及有機胂化合物，所以水樣必須經(jīng)過消解.將消解后溶液取同樣兩份，一份加抑制劑碘化鉀－抗壞血酸和硫脲混合液，一份不加.測得添加抑制劑的溶液砷濃度為302.0 μg／L，而不加抑制劑的溶液砷濃度為259.2μg／L，說明該冶金行業(yè)的廢水總As成分并不單純，必須添加還原抑制劑.

圖3 HCl用量對As（Ⅲ）測定影響Fig.3 Effect of volume of HCl on the test of As（Ⅲ）

2.4 檢出限及靈敏度

按照表1儀器設定，在最佳工作條件下，對標準空白進行3次測試，得到特征濃度和空白溶液的標準偏差.由檢出限計算公式［9］c1＝3σ／λ進行檢驗，其中，c1為檢出限；σ為空白溶液3次測量的標準偏差（0.001 8）；λ為特征濃度（0.018 7μg／L／）測定的吸光度平均值.求得檢出限為0.297 2μg／L，說明儀器靈敏度較高，而特征濃度及標準偏差都相當?shù)停f明儀器測試準確可靠.

2.5 精密度及準確度

對消解樣品分別進行3次平行測定，相對標準偏差RSD為5.463%，反映儀器測量的結果精確度可靠.

對消解樣品分別加入高、中、低等體積標準溶液進行加標回收試驗，3次平行測量的平均加標回收率分別為107.7%、96.2%和93.9%，即測試結果都在93%～108%范圍之間，滿足了分析測試的要求，說明測試結果準確可靠.

3 小結

采用HG－AAS方法對冶金企業(yè)廢水中As的測定表明，此方法操作方便，選擇性好；檢出限為0.297 2 μg／L，說明靈敏度高；經(jīng)過消解及還原抑制劑的處理，屏蔽了測試過程干擾；線性回歸系數(shù)達0.997，線性關系良好；RSD均為5.463%以下，加標回收率都在93%～108%之間，精密度及靈敏度都達到痕量測定的要求，這對復雜廢水的測定提供了一個較好的分析方法.

［1］楊志強，李鳳艷，李慶杰.砷斑法測定砷含量［J］.北京石油化工學報，2005，13（2）：57－62.

［2］曹靜祥，任改英，李 冰，等.不同飲水砷測定方法的比對［J］.中國地方病學雜志，2002，21（5）：401－405.

［3］彭速標，蔡慧華.砷的光度分析法的進展［J］.理化檢驗－化學分冊，2006，42（2）：146－153.

［4］朱志良，秦 琴.痕量砷的形態(tài)分析方法研究進展［J］.光譜學與光譜分析，2008，28（5）：1176－1180.

［5］國家環(huán)保總局，《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會主編.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002.

［6］張 靜，邊 疆，郭淑英.原子熒光光譜法測定尿中砷和銻［J］.中國衛(wèi)生工程學，2008，7（3）：165－167.

［7］RONG Wei Ren，QIU De Ren.Decomposition of borohydride solution and stabilization mechanism of NaOH［J］.J Fudan Univ，1998，37（3）：276－278.

［8］單勝艷，劉文涵，張 丹.氫化物發(fā)生的機理及其在原子光譜中的應用［J］.廣東化工，2004（9／10）：1－4.

［9］楊風華.微波消解－AAS法測定食品中鉛、鎘、鐵、錳、銅和鋅及其不確定度評估［J］.光譜學與光譜分析，2007，27（7）：1440－1443.

Determination of arsenic in metallurgical wastewater by hydride generation atomic absorption spectrometry

SHA Baofeng，ZHANG Xiaozhuan，WANG Jing，TANG Siyuan，DUAN Wenjie，ZHAO Liang
（1.Institute of Chemistry，Henan Academy of Sciences，Zhengzhou450002，Henan，China；2.School of Chemical Engineering，Zhengzhou University，Zhengzhou450001，Henan，China）

Metallurgical wastewater was digested by the solution of HNO3／HClO4（volume ratio 10∶1）and acidified with 6mol·L－1HCl.Resultant digested and acidified wastewater sample was then reduced by potassium iodide（mass fraction 3%），ascorbic acid（1%）and thiourea（1%）.Finally，hydride－atomic adsorption spectrometry（HG－AAS）was used to determine arsenic content in the treated wastewater sample.Results indicate that the established method has a detection limit of 0.297μg／L，a relative standard deviation of 5.48%，and a standard addition recovery rate of 93%－108%.Besides，the present method is facile and has good selectivity and sensitivity as well as weak interferences，showing promising application for the determination of micro or trace As in complex wastewater.

hydride generation；atomic adsorption spectrometry；metallurgical wastewater；arsenic；determination

O 657.31

A

1008－1011（2012）04－0045－04

2011－12－07.

河南省重大公益性科研項目（81100912100）；國家自然科學基金青年基金（21107021）；河南省國際科技合作項目（114300510020）.

沙保峰（1979－），男，助理研究員，研究方向為污水凈化處理研究及儀器分析.＊

，E－mail：zhaoliang19612000＠yahoo.com.cn.