聚3—己基噻吩及其摻雜TiO2材料對(duì)NO2的氣敏特性*

梁圣法，李冬梅，陳 鑫，詹 爽，2，劉 明

（1．中國(guó)科學(xué)院微電子研究所，北京 100029;2．青島科技大學(xué)，山東青島 266042）

0 引言

NO2屬于典型的大氣污染物，主要來(lái)源于礦物燃料的燃燒，汽車(chē)排放的尾氣，是引起酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問(wèn)題的工業(yè)污染物之一，在陽(yáng)光下易與碳?xì)浠衔镒饔?，引起呼吸道疾病，?yán)重威脅著人類(lèi)的生存與健康［1～4］。隨著工業(yè)的高速發(fā)展，對(duì)NO2的監(jiān)測(cè)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，NO2氣體傳感器的研究一直是國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn)，為提高傳感器的敏感特性，人們從材料的選擇和改性方面做了很多努力［5～7］。隨著物聯(lián)網(wǎng)的快速發(fā)展，設(shè)計(jì)便攜式、低功耗的傳感器受到廣泛關(guān)注，以往需要加熱下工作的傳感器已不能滿(mǎn)足低功耗的要求，但是常溫下檢測(cè)的傳感器一般具有靈敏度低、恢復(fù)性慢等弱點(diǎn)。因此，設(shè)計(jì)改進(jìn)常溫下工作的氣體傳感器極具應(yīng)用前景。

有機(jī)導(dǎo)電聚合物具有常溫下對(duì)氣體敏感、加工方便、成本低廉、可大面積制作等優(yōu)點(diǎn)［8，9］，近年得到了快速的發(fā)展。目前常于敏感膜的材料有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等。由于聚3—己基噻吩（P3HT）［10］具有導(dǎo)電性好、易形成層狀結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，在用作敏感膜方面有進(jìn)一步研究的價(jià)值。

本文設(shè)計(jì)采用P3HT作為室溫下檢測(cè)NO2的敏感膜，為提高恢復(fù)性，減少恢復(fù)時(shí)間，對(duì)P3HT進(jìn)行了TiO2摻雜，并將2種敏感膜對(duì)NO2的敏感和恢復(fù)特性進(jìn)行了比較。在不同體積分?jǐn)?shù)的NO2氣體下，對(duì)電阻的變化進(jìn)行了測(cè)試分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1．1 制作電極

首先，將PET膜先后經(jīng)過(guò)丙酮、乙醇和去離子水清洗。涂光刻膠，光刻成型。利用電子束蒸發(fā)的方法，先后蒸發(fā)5 nm Cr和50 nm Au，其中在蒸金屬電極之前要先將PET薄膜經(jīng)過(guò)一步微刻蝕，以除凈顯影區(qū)中殘留的光刻膠。之后，利用剝離的方法形成既定的電極圖案。

1．2 P3HT溶液配置與成膜

取10 mg P3HT溶解在2 mL的氯苯中，待完全溶解后，利用噴墨打?。╥nk-jet printing）技術(shù)，將其圖形化于柔性襯底表面。打印設(shè)備的噴嘴直徑為20 μm。圖形化后，經(jīng)過(guò)170℃加熱處理3 min，以去除殘留的氯苯。

1．3 溶膠—凝膠法制備TiO2

TiO2膠體通過(guò)水解異丙醇鈦［Ti（OCH（CH3）2）4］制得。在干燥的 N2氣流保護(hù)下，將 62．5 mL的［Ti（OCH（CH3）2）4］（Aldrich）和 10 mL 的 2—丙醇（Fisher，ACS 試劑）加入150mL滴液漏斗中，在6min內(nèi)滴加到325mL的蒸餾去離子水中，強(qiáng)力攪拌。水解過(guò)程有白色沉淀形成。5 min內(nèi)將2．65 mL的70%硝酸（Fisher，ACS試劑）加到水解混合物中，仍強(qiáng)力攪拌。之后，混合物在約80℃攪拌10 h。此步驟中產(chǎn)生大約350 mL的穩(wěn)定TiO2溶膠。膠體微粒尺寸約8 nm，其中包括銳鈦礦結(jié)構(gòu)，初始的TiO2沉淀是非結(jié)晶的，分餾時(shí)發(fā)生結(jié)晶化，產(chǎn)生具有適當(dāng)?shù)恼承缘腡iO2。

將形成的TiO2利用旋涂的方法旋涂到已有P3HT薄膜的襯底上，轉(zhuǎn)速為500 r/min，150℃下烘20 min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 測(cè)試系統(tǒng)

實(shí)驗(yàn)采用N2作為載氣，對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的NO2的響應(yīng)特性進(jìn)行測(cè)試?；鞖馐覂?nèi)的氣體總流量設(shè)定為500 mL/min，測(cè)試腔內(nèi)溫度為21℃，濕度為27%RH。

如圖1所示，通過(guò)控制每一路的流量控制器（MFC）設(shè)定產(chǎn)生不同體積分?jǐn)?shù)的NO2，氣體在混氣室內(nèi)混合后再通入到傳感器的測(cè)試腔體，測(cè)試腔的體積為200 mL。傳感器與一個(gè)匹配電阻器串聯(lián)，匹配電阻器的阻值有4種可選，具體將根據(jù)被測(cè)傳感器的阻值自動(dòng)匹配。整個(gè)電路加一恒定的5 V電壓，通過(guò)檢測(cè)匹配電阻器的電壓，經(jīng)過(guò)相應(yīng)的轉(zhuǎn)換得到傳感器的阻值，整個(gè)過(guò)程通過(guò)測(cè)試系統(tǒng)自動(dòng)控制。

2．2 器件結(jié)構(gòu)與SEM圖

圖2（a）所示為形成電極之后的器件圖。從圖中可看出，該結(jié)構(gòu)具有良好的柔韌性與輕便的特點(diǎn)。圖2（b）中，聚合物P3HT在 PET膜表面均勻地分布，顆粒尺寸在0．5 μm的量級(jí)。表面呈現(xiàn)出很多均勻的突起，這些顆粒狀的突起有助于增加同被測(cè)氣體的接觸面積，進(jìn)而增加靈敏度。

圖1 氣體整體測(cè)試系統(tǒng)原理圖Fig 1 Principle diagram of overall testing system

圖2 PET襯底上的器件結(jié)構(gòu)與敏感膜的表面形貌圖Fig 2 Scheme of the device structure on PET substrate and surface morphology of sensitive film

2．3 P3HT對(duì)NO2的響應(yīng)與分析

對(duì)NO2的響應(yīng)靈敏度用S表示，S=（R－R0）/R0×100%，R0為未通NO2時(shí)傳感器的阻值，R為通NO2時(shí)的阻值。對(duì)體積分?jǐn)?shù)高于2×10－6的NO2，器件的響應(yīng)時(shí)間小于150 s。對(duì)低體積分?jǐn)?shù)的 NO2，在 0．2 ×10－6的情況下，通NO2氣體600 s電阻的變化率最大可以達(dá)到21%，而對(duì)5×10－6的NO2，電阻變化率可以達(dá)到80%，如圖3（a）所示。說(shuō)明該傳感器對(duì)NO2有很好的響應(yīng)特性。對(duì)具有相同電極間距的2個(gè)器件，阻值越高，對(duì)NO2的靈敏度越高。這是因?yàn)橥瑯拥腘O2覆蓋率下，兩類(lèi)器件產(chǎn)生的載流子（空穴）數(shù)目相同，但對(duì)于高電阻的情況，膜厚較薄，其本身載流子（空穴）數(shù)目很少，因此，新產(chǎn)生的載流子所占的比例比較大，故而會(huì)有相對(duì)較大的電阻變化率。還可看出，響應(yīng)斜率隨NO2的體積分?jǐn)?shù)線(xiàn)性變化（圖3（a）），因此，可以快速確定NO2的含量。

這種線(xiàn)性變化可以用Langmuir理論來(lái)解釋

式中 θ為NO2的覆蓋率，CNO2為NO2的體積分?jǐn)?shù)。低體積分?jǐn)?shù)下

在恒定溫度下，K為常量。電導(dǎo)率的變化與覆蓋率呈正比，因此，不同的電導(dǎo)率變化量反映了敏感膜表面不同的NO2覆蓋率，進(jìn)而反映了不同的NO2體積分?jǐn)?shù)。

比較具有同等厚度的敏感膜、不同電極尺寸和阻值的器件，發(fā)現(xiàn)相同體積分?jǐn)?shù)的NO2下，器件有相同的靈敏度，與電極尺寸無(wú)關(guān)，如圖3（b）中所示。圖3（b）中，器件A與B尺寸相同，阻值不同，其中器件B的電極間距較小，阻值約為器件A的1/3。器件A與C阻值相同，尺寸不同，其中，器件C的尺寸約為器件A的1/2，但對(duì)相同體積分?jǐn)?shù)的NO2，表現(xiàn)出相同的靈敏度。這說(shuō)明單位面積的敏感膜對(duì)NO2的吸附量是相同的，器件表面敏感膜分布非常均勻，這與圖2（b）中的SEM均勻的形貌吻合。因此，器件可以制成盡量小而不影響靈敏度，從而可以適用于微型化。

圖3 單一器件和相同膜厚不同尺寸的器件對(duì)NO2的響應(yīng)Fig 3 Response of single device and of devices with different scales to NO2with its polynomial fit

2．4 摻雜TiO2對(duì)P3HT的影響

經(jīng)實(shí)驗(yàn)，P3HT對(duì)NO2有很好的靈敏性，但是常溫下其恢復(fù)時(shí)間較長(zhǎng)，為減少恢復(fù)時(shí)間，在P3HT表面旋涂了一層厚為5 nm的TiO2，并與未摻雜的情況進(jìn)行了比較。對(duì)1．5×10－6的NO2進(jìn)行了重復(fù)測(cè)試，測(cè)試發(fā)現(xiàn)摻雜 TiO2的敏感膜靈敏性可達(dá)到36%，比未摻雜的高8%，經(jīng)過(guò)800 s的恢復(fù)時(shí)間后，P3HT/TiO2敏感膜可基本恢復(fù)，而P3HT敏感膜只恢復(fù)到原來(lái)的10%，如圖4所示。這可能是由于TiO2附著于P3HT表面時(shí)降低了對(duì)氣體的吸附勢(shì)能，使得NO2氣體在敏感膜表面更容易吸附（解吸附）。

根據(jù)表1，可以看出:本文設(shè)計(jì)的柔性NO2氣體傳感器表現(xiàn)出較高的靈敏度和較低的響應(yīng)時(shí)間，適宜常溫下對(duì)低體積分?jǐn)?shù)NO2的檢測(cè)。

3 結(jié)論

圖4 兩類(lèi)器件分別對(duì)1．5×10－6NO2的測(cè)試響應(yīng)圖Fig 4 Response diagram of two kinds of sensors to 1．5 ×10－6NO2

表1 本文中柔性襯底的NO2氣體傳感器同他人工作的對(duì)比Tab 1 Comparison of the flexible substrate NO2gas sensor of this work with others’work

本文利用P3HT為敏感膜制作了一種工作于室溫下的NO2氣體傳感器，該傳感器對(duì)于低體積分?jǐn)?shù)下的NO2表現(xiàn)出很好的敏感特性，對(duì)0．2×10－6的NO2響應(yīng)可達(dá)20%。對(duì)器件在不同體積分?jǐn)?shù)NO2氣體下的響應(yīng)測(cè)試表明:該傳感器表現(xiàn)出很好的線(xiàn)性特性，而且同Langmuir理論所描述的結(jié)果符合的很好。其靈敏度幾乎不受器件尺寸的影響，適于器件的小型化。為提高恢復(fù)性，減少恢復(fù)時(shí)間，用TiO2對(duì)P3HT進(jìn)行了摻雜，并將2種敏感膜對(duì)NO2敏感和恢復(fù)特性進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)P3HT/TiO2混合膜有更高的響應(yīng)靈敏度（比未摻雜時(shí)高8%）和更短的恢復(fù)時(shí)間（經(jīng)過(guò)800 s可基本恢復(fù)），適宜作為常溫下的NO2氣敏材料。

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