PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體催化氫化氯代硝基苯

肖海連 劉漫紅

（青島科技大學 材料科學與工程學院，山東 青島 266042）

氯代苯胺是制備偶氮染料和硫化染料的中間體，也是制造農(nóng)藥、橡膠的重要原料［1］.在氯代硝基苯催化氫化反應(yīng)中，反應(yīng)物可能被徹底還原生成芳香胺，也可能形成諸如偶氮苯、氧化偶氮苯和亞硝基苯等副產(chǎn)物.氯代硝基苯催化氫化反應(yīng)的關(guān)鍵是選擇合適的催化劑.研究最為廣泛的催化劑是鈀［2］、鉑［2－5］、釕［6］等傳統(tǒng)的復(fù)相催化體系.Coq［7］等通過分析反應(yīng)的中間產(chǎn)物，提出了鹵代硝基苯催化氫化的機理.在眾多的反應(yīng)催化劑中，釕的催化選擇性最高，但其對鹵代硝基苯催化活性很低［8］.為了提高反應(yīng)的催化活性，同時獲得高收率的鹵代苯胺，通常會在釕催化劑中引入催化活性高的其它貴金屬來提高其催化性能.劉漫紅［9－10］等用低沸點醇還原制備了 PVP－Pt膠體，并將其用于氯代硝基苯的催化氫化反應(yīng)，結(jié)果表明Pt膠體對氯代硝基苯的氫化反應(yīng)具有很好的催化活性.該課題組［11］用NaBH4還原相應(yīng)的雙金屬鹽類，制備出高分子聚合物PVP穩(wěn)定雙金屬膠體Ru／Pt和Ru／Pd，并將所制備的雙金屬膠體用于選擇性氫化鄰氯硝基苯的反應(yīng).結(jié)果表明雙金屬膠體的催化性能同其組成的成分有關(guān)，較之單金屬釕膠體，雙金屬膠體PVP－Ru／Pt和PVP－Ru／Pd的催化活性有很大提高.在研究中發(fā)現(xiàn)，通過用低沸點醇完全還原的PVPRu／Pt雙金屬膠體在催化氫化鄰氯硝基苯反應(yīng)表現(xiàn)出良好的催化效果.為進一步證實Ru／Pt雙金屬膠體在催化氫化鹵代硝基苯的影響和催化劑與反應(yīng)物的作用，采用間氯硝基苯（m－CNB）和對氯硝基苯（p－CNB）作進一步的研究.

本文以PVP－Ru／Pt（2／1）雙金屬膠體為催化劑，進行了m－CNB和p－CNB的催化氫化反應(yīng)，考察了不同條件下m－CNB和p－CNB的反應(yīng)效果以及對反應(yīng)產(chǎn)物間氯苯胺和對氯苯胺的選擇性的影響.通過對不同反應(yīng)條件的探索，考察PVP－Ru／Pt雙金屬膠體對m－CNB和p－CNB氫化反應(yīng)的催化效果.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

氯鉑酸（AR）、氯化釕（AR），北京化學試劑公司生產(chǎn)；聚乙烯吡咯烷酮（Mw＝10 000）（AR），上海埃彼化學試劑公司生產(chǎn)；間氯硝基苯（AR）、對氯硝基苯（AR）、苯胺（AR）、硝基苯（AR）、間氯苯胺（AR）、對氯苯胺（AR），國藥集團化學試劑有限公司（重結(jié)晶）生產(chǎn)；其余所用試劑均為分析純.透射電子顯微鏡（JEOL－2100），日本電子公司生產(chǎn)；GC－1690型氣相色譜儀，杭州科曉化工儀器設(shè)備公司生產(chǎn).

1.2 PVP－2Ru／1Pt膠體的制備

PVP穩(wěn)定的Ru／Pt雙金屬膠體按文獻［12］方法制備：在裝有冷凝管的250mL圓底燒瓶中，加入0.146g聚乙烯吡咯烷酮（1.31×10－3mol，鏈節(jié)摩爾值）、40mL乙醇和適量的二次蒸餾水，攪拌均勻.加入適量的 H2PtCl6·6H2O（5.0×10－5mol），攪拌使其完全溶解，混合均勻.稱取一定量的RuCl3·nH2O（1.0×10－4mol）溶解于適量的乙醇中，在攪拌條件下轉(zhuǎn)移到圓底燒瓶中.其中Pt和Ru的總物質(zhì)的量為1.50×10－4mol.再補加二次蒸餾水和醇，使體系的總體積為128mL.劇烈攪拌的條件下將此溶液加熱至回流，得到棕黑色的雙金屬膠體溶液記為（PVP－2Ru／1Pt），于50℃以下旋干備用.

1.3 透射電子顯微鏡分析（TEM）

透射電鏡（TEM）主要用于觀察分析膠體粒子的粒徑大小及分布.將一滴膠體溶液滴在鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，自然干燥.利用透射電子顯微鏡對樣品進行觀察，得到膠體粒子的透射電鏡照片.將所得的電鏡照片放大后，隨機對約300個粒子進行測量統(tǒng)計，測得每個粒子的最長徑和最短徑，求得平均值作為該粒子的粒徑.統(tǒng)計得出金屬膠體顆粒的平均粒徑及其粒徑分布.

1.4 Ru／Pt雙金屬膠體催化氫化硝基苯的反應(yīng)

在100mL三口圓底燒瓶中加入2.0mL正癸醇的甲醇溶液（含正癸醇0.125g），5mL PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體（釕和鉑的總摩爾含量為1.87×10－5mol），再補充適量的甲醇使反應(yīng)體系的總體積為13.0 mL.反應(yīng)體系用H2反復(fù)置換3次，保持氫氣壓力為0.1MPa，于25℃活化30min，然后向反應(yīng)體系中注入2.0mL氯代硝基苯的甲醇溶液（1.0mmol的m－CNB或p－CNB），立即開始測量吸氫量并計時.由吸氫速率計算反應(yīng)速率.反應(yīng)在理論吸氫量為3.0 mmol處停止，取樣做氣相色譜分析.

1.5 產(chǎn)物的定量分析

用杭州科曉化工儀器設(shè)備公司的GC－1690型氣相色譜儀分析產(chǎn)物中各組分的含量，用3m長的Φ3不銹鋼填充柱.氣相色譜檢測條件為：柱前氮氣壓力為0.18MPa；空氣壓力1.0MPa；氫氣壓力1.0MPa；柱溫145℃；進樣器溫度250℃；氫火焰離子檢測器溫度250℃.用內(nèi)標法檢測分析產(chǎn)物中各個組分的含量（正癸醇為內(nèi)標）.

2 結(jié)果與討論

2.1 PVP穩(wěn)定的Ru／Pt膠體的表征

以乙醇還原相應(yīng)含量的RuCl3·nH2O和H2PtCl6·6H2O，制備出PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體，用透射電鏡對所制備的膠體進行表征，計算得出膠體顆粒的平均粒徑為2.50nm，顆粒分布范圍在1.40～4.10nm 之間.圖1給出了PVP－2Ru／1Pt膠體顆粒的透射電鏡圖以及相應(yīng)的粒徑分布圖.

圖1 PVP－2Ru／1Pt膠體粒子

2.2 底物濃度對m－CNB和p－CNB催化氫化反應(yīng)的影響

表1中列出了PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體催化氫化不同濃度的m－CNB和p－CNB的反應(yīng)效果.圖2給出了反應(yīng)速率隨底物濃度變化的曲線.

表1 PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體催化氫化不同濃度的m－CNB和p－CNB的反應(yīng)效果a

圖2 反應(yīng)物濃度對m－CNB，p－CNB氫化反應(yīng)吸氫速率的影響

由表1和圖2可以看出，在15mL的甲醇溶液中，以總摩爾量為1.87×10－5mol的鉑釕雙金屬為催化劑時，隨著反應(yīng)體系中反應(yīng)物的摩爾含量不斷增加，氫化反應(yīng)的平均速率也不斷增加.對于m－CNB，當體系中反應(yīng)底物的含量超過5.0mmol，反應(yīng)的平均速率不再增加.此時PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體催化劑對間氯硝基苯氫化反應(yīng)體系的催化效率達到最大.反應(yīng)底物間氯硝基苯的含量從0.5mmol增加至10.0mmol，PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體催化劑均可將間氯硝基苯完全轉(zhuǎn)化.與此同時，雙金屬膠體催化劑對反應(yīng)產(chǎn)物間氯苯胺的選擇性變化不大，基本保持在99%.對于p－CNB，當體系中對氯硝基苯的含量從5.0mmol增加至10.0mmol時，其平均反應(yīng)速率從0.121s－1達到最大值0.155s－1.隨著反應(yīng)物濃度的增加，催化劑對氯代苯胺的選擇性沒有顯著的影響.

2.3 催化劑濃度對m－CNB和p－CNB催化氫化反應(yīng)的影響

圖3給出了不同濃度下PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體催化氫化m－CNB（a）和p－CNB（b）時，雙金屬膠體催化劑的濃度與反應(yīng)體系耗氫速率的關(guān)系.

圖3 PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體催化劑濃度對m－CNB（a）和p－CNB（b）氫化反應(yīng)速率的的影響

由圖3可以看出，隨著PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體濃度的增大，催化反應(yīng)的反應(yīng)速率成線性變化，這說明反應(yīng)速率對催化劑濃度是一級反應(yīng).這與PVPRu催化體系［8］和 Pt－S／C 催化體系［13］中所得到的結(jié)果是一致的.相同的反應(yīng)條件下，隨著催化劑濃度增加，對氯硝基苯的反應(yīng)體系中的吸氫速率要略大于間氯硝基苯反應(yīng)體系的吸氫速率.

2.4 反應(yīng)溫度對m－CNB和p－CNB催化氫化反應(yīng)的影響

表2中列出了不同溫度下PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體對m－CNB和p－CNB的催化氫化反應(yīng)效果.由表2可以看出，隨著反應(yīng)溫度的提高，PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體的催化活性不斷提高.反應(yīng)的平均速率從20℃下的0.039 5（m－CNB），0.044 8（p－CNB）增加至35℃條件下的0.059 7（m－CNB），0.058 0（p－CNB）s－1.這說明提高反應(yīng)溫度，有利于提高 PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體的催化活性，并能夠同時保持對反應(yīng)產(chǎn)物間氯苯胺和對氯苯胺的高選擇性.

表2 反應(yīng)溫度對PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體催化氫化m－CNB和p－CNB反應(yīng)的影響a

以反應(yīng)速率的對數(shù)對溫度的倒數(shù)做圖，所得的曲線如圖4所示（a為m－CAN，b為p－CAN）.由圖中可以看出反應(yīng)的平均速率的對數(shù)對溫度的倒數(shù)均為一條線性很好的直線.這說明反應(yīng)速率對溫度的變化關(guān)系符合Arrehinus方程.兩條直線的斜率分別為k＝－2.55（m－CAN），－1.60（p－CAN）.氫化反應(yīng)的活化能分別 為 Ea＝21.2（m－CAN），13.3（p－CAN）kJ／mol.

圖4 PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體催化氫化m－CNB（a）和p－CNB（b）的 Arrhenius曲線

3 結(jié) 論

聚乙烯吡咯烷酮穩(wěn)定的PVP－2Ru／1Pt雙金屬膠體對間氯硝基苯和對氯硝基苯的選擇性加氫反應(yīng)具有較高的催化活性和選擇性.當反應(yīng)溫度為30℃，氫氣壓力為0.1MPa時，反應(yīng)速率分別可達0.054 5（m－CNB）和0.054 2（p－CNB）s－1，轉(zhuǎn)化率均可達到100%，間氯苯胺和對氯苯胺的選擇性分別可達99.3%和＞99.9%.

［1］ Wang X D，Liang M H，Zhang J L，et al.Selective Hydrogenation of Aromatic Chloronitro Compounds［J］.Current Organic Chemistry，2007，11：299－314.

［2］ Pri－Bar I，Buchman O.Homogeneous，Palladium－catalyzed，Selective Hydrogenolysis of Organohalides［J］.J.Org.Chem.，1986，51：734－736.

［3］ Baltzly R，Phillips A.P.The Catalytic Hydrogenolysis of Halogen Compounds［J］.J.Am.Chem.Soc.，1946，68：261－265.

［4］ Rylander P N.In Catalytic Hydrogenation in Organic Synthese［M］.Academic Press：New York，1979：235－248.

［5］ Baralt E，Holy N.Hydrogenation of Nitro Compounds with an Anthranilic Acid Polymer－bound Catalyst［J］.J.Org.Chem.，1984，49：2626－2627.

［6］ Dunworth W P，Nord F F.Investigations on the Mechanism of Catalytic Hydrogenations.1XVII.Reductions with Rhodium on Activated Carbon［J］.J.Am.Chem.Soc.，1952，74：1459－1462.

［7］ Coq B，Tijani A，Dutartre R，et al.Influence of Support and Metallic Precursor on the Hydrogenation of pchloronitrobenzene over Supported Platinum Catalysts［J］.J.Mol.Catal.，1993，79：253－264.

［8］ Liu M H，Yu W Y，Liu H F，et al.Selective Hydrogenation of o－chloronitrobenzene over Polymer－stabilized Ruthenium Colloidal Catalyst［J］.J. Mol.Catal.，1999，138（2－3）：295－303.

［9］ 韓文忠，劉漫紅.PVP－Pt膠體催化氫化間氯硝基苯和對氯硝基苯的性能［J］.青島科技大學學報：自然科學版，2011，32（5）：463－467.

［10］韓文忠，張 瑾，劉漫紅.PVP－Pt膠體催化氫化鄰氯硝基苯的性能［J］.青島科技大學學報：自然科學版，2011，32（3）：234－238.

［11］Liu M H，Yu W Y，Liu H F，et al.Preparation andCharacterization of Polymer Stabilized Ruthenium－platinum and Ruthenium－palladium Bimetallic Colloids and Their Catalytic Properties for Hydrogenation of o－chloronitrobenzene［J］.J.Colloid.Interface.Sci.，1999，214（2）：231－237.

［12］Liu M H，Zhang J，Liu J Q，et al.Synthesis of PVP－stabilized Pt／Ru Colloidal Nanoparticles by Ethanol Reduction and Their Catalytic Properties for Selective Hydrogenation of Ortho－chloronitrobenzene［J］.J.Catal.，2011，278：1－7.

［13］Rode C V，Chaudhari R V.Hydrogenation of m－Nitrochlorobenzene to m－Chloroaniline：Reaction Kinetics and Modeling of a Non－Isothermal Slurry Reactor［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，1994，33（7）：1645－1653.