鎂摻雜鈦酸鍶鉛鋇薄膜的介電調(diào)諧性能研究

楊 英 孫小華 李修能 侯 爽

（三峽大學(xué) 機(jī)械與材料學(xué)院，湖北 宜昌 443002）

鐵電材料是集鐵電、壓電、熱釋電、電光、光折變和非線形光學(xué)等性能于一體的多功能材料［1］.由于其性質(zhì)的優(yōu)越性，鐵電薄膜可廣泛應(yīng)用于微電子學(xué)、集成光學(xué)、微機(jī)械等諸多領(lǐng)域［2］.SrTiO3，PbTiO3，Ba－TiO3，BST和PST是鐵電材料中典型的代表.由于晶體結(jié)構(gòu)相似，BaTiO3，SrTiO3和PbTiO3等鐵電體的性能也相似，Ba2＋，Sr2＋，Pb2＋的半徑相差不大，所以3者間可以替代形成固溶體且晶體結(jié)構(gòu)不發(fā)生大的畸變［3］.所以通過溶膠凝膠不僅可以制備BST和PST薄膜，還可以制備PBST薄膜.BST和PST的研究都已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但國內(nèi)外對PBST薄膜的研究較少.

研究發(fā)現(xiàn)少量摻雜劑可以顯著地改變鐵電薄膜的介電性能.一些可以占據(jù)ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的B位并且充當(dāng)電子受主的摻雜劑（如 Mg2＋、Ni2＋、Fe2＋、Fe3＋、Mn2＋、Co2＋、Co3＋、Al3＋、Cr3＋和 Bi3＋）已經(jīng)被用來降低薄膜的介質(zhì)損耗［4－7］.Mg2＋由于具有和 Ti4＋相近的離子半徑，且價位比Ti4＋的價位要低，所以在摻雜時將取代鈣鈦礦（ABO3）結(jié)構(gòu)的B位并充當(dāng)電子受主摻雜劑［8－9］.

本文采用Sol－Gel工藝制備了Mg摻雜的PBST薄膜，研究了Mg摻雜PBST的晶體結(jié)構(gòu)，測試了PBST薄膜的介電性能，并分析了Mg摻雜量對薄膜介電調(diào)諧性能的影響及其機(jī)理.

1 實 驗

1.1 前驅(qū)體的制備

采用分析純鈦酸丁酯Ti（C4H9O）4，分析純乙酸鋇C4H6BaO4，分析純乙酸鉛C4H6PbO4·3H2O，分析純乙酸鍶Sr（CH3CO2）·1／2H2O為原料，分析純冰乙酸C2H4O2和分析純乙二醇甲醚C3H8O2為溶劑，分析純乙酸鎂Mg（CH3CO2）2·4H2O為摻雜劑，Mg摻雜量x＝0，2mol%，6mol%和8mol%，配制溶膠前驅(qū)體.

首先，按照（Ba0.5Sr0.5）0.85Pb0.15TiO3公式的組分比例稱取純乙酸鉛、乙酸鍶和乙酸鋇，溶于熱的冰乙酸和水中，并攪拌一段時間至全部溶化；然后加入鈦酸四丁酯和乙二醇甲醚的混合液，最后加入甲酰胺和乙二醇，置于磁力攪拌器上攪拌30min形成均勻、穩(wěn)定、透明的淡黃色PBST前驅(qū)體溶液，過濾后置于棕色試劑瓶中保存.

1.2 薄膜的制備

在Pt／TiO2／SiO2／Si襯底上勻膠，勻膠速率為低速下1 000r／min，時間為3s；高速下4 000r／min，時間為30s.制備的濕膜在100℃下烘干10min，然后在管式爐中空氣環(huán)境下400℃預(yù)退火10min，以去除薄膜中殘留的有機(jī)雜質(zhì)，最后在750℃下退火使薄膜結(jié)晶，獲得晶化的Mg摻雜PBST薄膜樣品.

1.3 PBST薄膜的表征和介電性能測試

用X射線衍射儀（BSX3200）測定PBST薄膜的物相結(jié)構(gòu)，用掃描電鏡（JSM7500F型）對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，采用磁控濺射（JGP－560）在薄膜的表面鍍上金電極構(gòu)成金屬－絕緣體－金屬（MIM）電容器測試模型，用高介電性能測試儀（Agilent 4294A精密阻抗分析儀）測試薄膜樣品的介電性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 Mg摻雜PBST粉體的物相分析

圖1為 Mg摻雜PBST（Mg的含量分別為0，2%mol，6%mol，8%mol）粉體經(jīng)700℃熱處理后的XRD圖譜.從圖中可以看出，Mg摻雜PBST薄膜具有明顯的鈣鈦礦特征峰，表明薄膜是鈣鈦礦結(jié)構(gòu).除了鈣鈦礦的衍射峰外，沒有其它雜峰出現(xiàn)，說明PBST是單一的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，沒有第二相出現(xiàn)，表明Mg2＋的摻雜未改變PBST的物相，Mg2＋是以取代的方式存在于鈣鈦礦晶格中.從圖1可以看出，Mg摻雜PBST薄膜的衍射峰強(qiáng)度隨Mg摻雜含量的增加呈現(xiàn)下降的趨勢，但變化的幅度很小.

圖1 Mg摻雜PBST粉體XRD圖譜

2.2 Mg摻雜PBST薄膜的掃描電鏡分析

微觀結(jié)構(gòu)，表面形貌和晶粒尺寸等是決定介電性能的重要因素.圖2顯示了Mg摻雜PBST薄膜的掃描電鏡圖.從圖2可以看出，隨著Mg摻雜含量的增加，薄膜材料的致密度增加.圖a、b和c中存在較多的孔隙，圖d中幾乎沒孔隙，可以估測Mg摻雜量為8mol%的PBST薄膜的性能是最好的.另外，所有Mg摻雜PBST薄膜均晶化良好，晶粒大小分布均勻.圖3為圖2（d）的放大圖，可以看出細(xì)小的晶粒組成了大的顆粒，且相對更致密.

2.3 Mg摻雜PBST薄膜的介電性能分析

圖4是Mg摻雜PBST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化圖譜，從圖上可以看出，純的PBST薄膜和Mg摻雜量為2mol%的PBST薄膜的介電常數(shù)隨頻率變化呈輕微的下降趨勢，但變化幅度很小，Mg摻雜量為6mol%和8mol%的PBST薄膜的介電常數(shù)隨頻率幾乎不變.對于介電損耗而言，純的PBST薄膜的介電損耗隨著頻率的增加先增大后減小，Mg摻雜量為2mol%，6mol%和8mol%的PBST薄膜的介電損耗隨頻率先減小而后幾乎不變.

圖4 Mg摻雜PBST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨頻率的變化圖譜

為了表明Mg含量與介電常數(shù)及介電損耗的關(guān)系，給出了室溫下1MHz時Mg摻雜PBST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗與Mg含量的關(guān)系圖，如圖5所示.從圖5可以看出，PBST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗都隨Mg含量的增加而下降.

圖5 1MHz下Mg摻雜PBST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨Mg摻雜量的變化曲線

PBST薄膜介電常數(shù)顯著降低被認(rèn)為是與薄膜的極化減弱有關(guān)［9－11］.另外，還可能與PBST薄膜的居里溫度的降低有關(guān).居里溫度越低，室溫介電常數(shù)越小.對于BST基材料體系，Mg摻雜或者M(jìn)gO添加物都能降低BST材料的居里溫度.

介電損耗的降低可能是受主摻雜，微觀形貌和居里溫度降低等多方面作用的結(jié)果.如圖2所示，隨著Mg摻雜含量的增加，PBST薄膜更加致密，孔隙越來越少，因而降低了介電損耗.另一方面，受主摻雜能抵消氧空位，從而阻止Ti4＋還原回Ti3＋，從理論上能有效的降低介電損耗.另外，對于眾多的鐵電材料，其居里溫度降低，介溫譜上的損耗峰也向低溫移動，室溫介電損耗往往表現(xiàn)為損耗降低.

圖6是Mg摻雜PBST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗在室溫、1MHz下隨偏壓的變化譜.從圖6可以看出，隨著Mg含量的增加，PBST的介電常數(shù)和介電損耗隨偏壓的增大而非線性的降低，且曲線的對稱性很好，表明在測試溫度（室溫）下PBST薄膜處于順電相.

圖6 Mg摻雜PBST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗隨電場的變化曲線

圖7為Mg摻雜PBST薄膜的調(diào)諧量圖譜.從圖上可以看出，純的PBST薄膜的調(diào)諧量是最大的，Mg摻雜量為2mol%和8mol%的PBST薄膜的調(diào)諧量幾乎相等，Mg摻雜量為6mol%的PBST薄膜的調(diào)諧量最小.

圖7 Mg摻雜PBST薄膜的調(diào)諧量圖譜

圖8表示的是Mg摻雜PBST薄膜的調(diào)諧量、介電損耗和優(yōu)值因子.從圖上可以看出，隨著Mg摻雜量的增加，PBST薄膜的調(diào)諧量先減小再增大，PBST薄膜的介電損耗減小，PBST薄膜的優(yōu)質(zhì)因子增大，當(dāng)Mg摻雜量為8mol%時，PBST薄膜的綜合性能是最好的.

圖8 Mg摻雜PBST薄膜的調(diào)諧量、介電損耗和優(yōu)值因子

3 結(jié) 論

利用溶膠凝膠法成功制備了（Ba0.5Sr0.5）0.85－Pb0.15TiO3薄膜，Mg摻雜沒有改變PBST的晶相結(jié)構(gòu)，Mg以取代的形式固溶在PBST的晶格中.隨著Mg摻雜量的增加，Mg摻雜PBST薄膜的介電常數(shù)和介電損耗均減小.在1MHz下，隨Mg含量的增加，Mg摻雜PBST薄膜的調(diào)諧量先增大后減小，優(yōu)值因子（FOM）增大，當(dāng) Mg摻雜量為8mol%時，PBST薄膜的綜合性能是最好的.

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