吸附法分離焦化甲苯中的吡啶類物質(zhì)及吸附劑的再生

牛叢叢，陳莉君，曾愛武

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2天津大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

研究開發(fā)

吸附法分離焦化甲苯中的吡啶類物質(zhì)及吸附劑的再生

牛叢叢1，陳莉君1，曾愛武2

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；2天津大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072）

采用氣相吸附法以NaY分子篩作為吸附劑，對(duì)焦化甲苯進(jìn)行精制脫氮，當(dāng)吸附溫度為115 ℃時(shí)，可以將焦化甲苯原料中吡啶和甲基吡啶的含量從5595 μg/g和1633 μg/g 均降到500 μg/g以下，NaY原粉和成型吸附劑的穿透處理量分別為12.44 g/g和5.94 g/g，對(duì)應(yīng)的吸附量分別為0.90 mmol/g和0.44 mmol/g。熱重分析（TGA）和核磁C譜（13C-NMR）的結(jié)果表明，采用250 ℃水蒸氣再生的方法可以將吡啶和甲基吡啶脫附，但無(wú)法將積炭完全脫除。通過(guò)對(duì)比分子篩原粉和成型后吸附劑的吸附性能和再生性能，發(fā)現(xiàn)成型后的分子篩穿透處理量有所降低，但黏合劑的加入使其吸附性能更加穩(wěn)定。并且在相同的吸附條件下，成型吸附劑比原粉吸附劑具有更強(qiáng)的深度脫氮能力。

吡啶類；焦化甲苯；吸附；水蒸氣再生

甲苯是有機(jī)化工的重要原料，被大量的用作溶劑、汽油組分和有機(jī)合成的原料[1]。甲苯可以從石油和煤中獲得，其中煤焦化途徑得到焦化甲苯是甲苯的一個(gè)重要來(lái)源。本研究使用的原料為粗苯經(jīng)精餾和萃取精餾后得到的焦化甲苯。由于粗苯未經(jīng)過(guò)加氫或酸洗的處理，所以得到的焦化甲苯中含有噻吩類、吡啶類、不飽和烴類等雜質(zhì)。吡啶類化合物的存在影響了焦化甲苯的氣味和酸洗比色。而吡啶及其衍生物又是重要的化工原料，廣泛應(yīng)用于合成橡膠、染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥，也用作有機(jī)溶劑[2]。因此脫除并能回收焦化甲苯中的吡啶類物質(zhì)是合理開發(fā)此資源的關(guān)鍵。

吡啶和甲苯可以形成二元共沸物[3]，普通精餾法無(wú)法將其分開。目前焦化甲苯中的吡啶類、噻吩類以及不飽和烴類脫除的方法主要是在粗苯萃取精餾分離出焦化產(chǎn)品之前，進(jìn)行加氫催化或酸洗[4]。加氫法投資較高，且將原料中的氮、硫化合物破壞成氨和硫化氫。傳統(tǒng)的酸洗法產(chǎn)生的酸液和酸焦油也會(huì)造成環(huán)境問(wèn)題，而且兩種方法都無(wú)法將吡啶回收。徐翰初等[5-6]研究了焦化廠萃取脫酚溶劑（粗苯）中吡啶的回收方法，使用低濃度的硫酸溶液對(duì)粗苯進(jìn)行酸洗得到吡啶鹽，吡啶的脫除率可以到達(dá)80 %左右。此法雖能回收吡啶，但是無(wú)法深度脫氮，脫除率較低。

選擇性吸附法由于其易于操作，成本低的優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)被應(yīng)用于焦化類產(chǎn)品[7]和燃料油[8]的脫硫和脫烯烴，但尚未應(yīng)用于油品中吡啶類物質(zhì)的脫除。分子篩由于具有規(guī)整的骨架結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和酸量，以及很好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，成為廣泛應(yīng)用的固體吸附劑[9]。本研究以NaY分子篩作為吸附劑，通過(guò)固定床穿透實(shí)驗(yàn)得到了吸附劑原粉和成型后吸附劑的吸附穿透曲線，并通過(guò)高溫水蒸氣再生的方法將吡啶和甲基吡啶脫附，回收得到了吡啶類的水溶液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

焦化甲苯取自實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程，其組成和含量見表1，NaY分子篩原粉的硅鋁比（摩爾比）為4.8；濃硝酸為分析純；SKQ-3-10型箱式氣氛電阻爐，天津天有利有限公司；催化劑成型機(jī)，北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；7890A型氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；WFSM-3060型催化劑評(píng)價(jià)裝置，天津先權(quán)有限公司；TGA-30型熱重分析儀，Shimadzu；InfinityPlus 300MHz型超導(dǎo)傅里葉變換固體核磁共振儀，Varian。

表1 原料組成和含量

1.2 吸附劑的制備

將NaY分子篩原粉置于馬弗爐中450 ℃條件下活化6 h，得到NaY原粉吸附劑。取10 gNaY分子篩原粉，加入3 g黏合劑混合均勻，再加入膠溶劑（10 % HNO3溶液）4 g和適量的去離子水后進(jìn)行混合，捏合，擠條。120 ℃下干燥12 h，450 ℃下焙燒6 h后，破碎得到NaY成型吸附劑，成型吸附劑為高和直徑均為2.5 mm的圓柱體顆粒。

1.3 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用WFSM-3060催化劑評(píng)價(jià)裝置對(duì)NaY吸附劑的性能進(jìn)行測(cè)試，圖1為此裝置示意圖。原料為焦化甲苯工業(yè)料，在φ=8 mm的反應(yīng)管中裝填3 g吸附劑，原粉吸附劑和成型吸附劑在吸附床中的料層高度分別為11.9 cm和8.9 cm。液相進(jìn)料流速為0.02 m L/min，氣化室溫度為120 ℃，反應(yīng)管溫度為115 ℃。原料和產(chǎn)品的組成采用氣相色譜儀進(jìn)行分析，采用歸一化法定量。

圖1 WFSM-3060催化劑評(píng)價(jià)裝置

1.4 水蒸氣再生實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)完成后，將氣化室溫度和反應(yīng)管溫度均升至250 ℃保持恒溫。用進(jìn)樣泵通入去離子水進(jìn)行再生，去離子水流速為0.2 m L/min。再生完成后,維持250 ℃并用氮?dú)庠诰€吹掃2 h。

1.5 吸附劑的表征

熱重分析在Shimadzu公司的TGA-30型熱重分析儀上進(jìn)行。樣品量為10 mg(±0.1 mg),載氣為氮?dú)猓魉贋?5 m L/min,升溫范圍是常溫至600 ℃，升溫速率 10 ℃/min，TGA數(shù)據(jù)直接在工作站（TA-50WSI）中進(jìn)行一階微分得到 DTG曲線。13C-NMR譜圖在Varian Infinityplus 300MHz型超導(dǎo)傅里葉變換固體核磁共振儀上得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 NaY原粉和成型吸附劑的吸附性能比較

原料氣化后經(jīng)過(guò)吸附劑床層，吡啶類物質(zhì)由于顯堿性能被分子篩上的酸中心吸附，吸附后的產(chǎn)品經(jīng)過(guò)冷凝器冷凝后收集。所得產(chǎn)品的累計(jì)質(zhì)量除以裝填吸附劑的質(zhì)量得到每克吸附劑的處理量，以每克吸附劑的處理量為橫坐標(biāo)，吡啶類的含量為縱坐標(biāo)作圖，得到NaY吸附劑的穿透曲線如圖2所示。

圖2 NaY吸附劑動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果

在初始得到的產(chǎn)品中，吡啶類含量在 30 μg/g以下，若以吡啶和甲基吡啶其中之一達(dá)到500 μg/g為穿透濃度，從圖2中得到NaY原粉和成型吸附劑的穿透處理量分別為12.44 g/g和5.94 g/g，對(duì)應(yīng)的吸附量分別為0.90 mmol/g和0.44 mmol/g。其中吸附量的計(jì)算公式如下。

式中，N為吸附量，mmol/g；m為每克分子篩的處理量，g/g；w1,0為原料中吡啶的含量，μg/g；w2,0為原料中甲基吡啶的含量，μg/g；w1,1為產(chǎn)品中吡啶的含量，μg/g；w2,1為產(chǎn)品中甲基吡啶的含量，μg/g。

相比 NaY原粉，成型后吸附劑的穿透處理量下降了52.3 %，其原因有兩個(gè)方面。一方面，成型后吸附劑要比粉末狀的吸附劑比表面積小很多；另一方面，吸附劑成型過(guò)程中加入了約 23 %的鋁膠（Al2O3）作為黏合劑，焙燒后得到γ-Al2O3，其表面只存在較弱的L酸中心[10]。所以黏合劑的加入減少了單位質(zhì)量吸附劑的總酸量，同時(shí)γ- Al2O3相比于分子篩比表面積和孔容都要小的多[11]，所以黏合劑的加入會(huì)導(dǎo)致吸附容量的減小。從圖2中還可以看出,雖然原料中吡啶含量遠(yuǎn)大于甲基吡啶，但是吡啶的吸附效果要好于甲基吡啶，這應(yīng)該是吡啶環(huán)上甲基的位阻效應(yīng)降低了甲基吡啶在孔道中的擴(kuò)散和吸附速率。

對(duì)原粉和成型 NaY分子篩吸附飽和與再生后的樣品分別進(jìn)行熱重分析，并對(duì)TGA數(shù)據(jù)進(jìn)行一階微分處理得到如圖3所示的DTG曲線。由吸附飽和后NaY分子篩樣品的DTG曲線可以看出原粉和成型后的吸附劑均有3種吸附位，在100 ℃左右的脫附峰對(duì)應(yīng)弱酸吸附和孔填充，脫附溫度超過(guò)300 ℃的脫附峰對(duì)應(yīng)著強(qiáng)酸位的吸附，而 200～300 ℃之間的吸附峰對(duì)應(yīng)著中強(qiáng)酸的吸附。NaY成型分子篩相比原粉，3種脫附峰峰面積均降低，說(shuō)明NaY分子篩成型后總酸量要小于原粉吸附劑，這和圖2中得到的穿透處理量和吸附量降低的結(jié)論一致。并且相對(duì)于NaY原粉，成型后分子篩的3種脫附峰峰頂溫度均有所降低，說(shuō)明成型的過(guò)程也造成了分子篩表面酸強(qiáng)度的降低。

圖3 NaY分子篩吸附飽和與再生后的DTG曲線

2.2 吸附劑的再生性能及失活分析

從圖4中4個(gè)圖可以明顯看出NaY原粉再生4次和成型吸附劑再生6次后仍能得到吡啶類含量小于500 μg/g的合格產(chǎn)品。說(shuō)明高溫水蒸氣再生的方法能將絕大部分的吡啶和甲基吡啶脫附。水蒸氣進(jìn)入床層后由于水的強(qiáng)極性，水蒸氣能迅速進(jìn)入分子篩的活性位上[12]，并將脫附的吡啶和甲基吡啶帶出，得到含有吡啶和甲基吡啶的廢水。由圖3再生后樣品的 DTG曲線也能得到相同的結(jié)論，再生后樣品的脫附只在 100～150 ℃以及 300～400 ℃兩個(gè)區(qū)域有兩個(gè)很小的脫附峰，說(shuō)明大部分吸附質(zhì)可以通過(guò)此再生方法脫附。有文獻(xiàn)報(bào)道了用于合成異丙苯的β分子篩[13]和Y型分子篩[12]積炭失活后的再生方法，發(fā)現(xiàn)350 ℃下再生是燒炭不完全的，低溫焦炭 450 ℃左右可燒除約 86%，而高溫焦炭需在500 ℃以上才能被燒除。本實(shí)驗(yàn)中再生后的樣品在300～400 ℃區(qū)域的脫附峰即對(duì)應(yīng)著少量強(qiáng)吸附的物質(zhì)包括積炭，而 100～150 ℃的脫附峰有可能是分子篩內(nèi)結(jié)晶水的脫附。圖5為再生后NaY分子篩的13C-NMR譜圖，其中10＜δ＜40范圍是脂肪烴的特征峰，130＜δ＜170范圍是芳香烴的特征峰[14]。因此再生后 NaY分子篩表面殘留的積炭主要有兩部分，一部分是烯烴包括環(huán)戊二烯和苯乙烯的聚合物；另一部分是噻吩類物質(zhì)的聚合物，噻吩類化合物容易在分子篩的酸位上發(fā)生聚合反應(yīng)，生成噻吩的聚合物，并且溫度越高，聚合反應(yīng)越容易發(fā)生[15-16]。圖5中芳香類聚合物的特征峰強(qiáng)度要遠(yuǎn)大于脂肪烴的特征峰，說(shuō)明分子篩表面的積炭以噻吩類的聚合物為主，因?yàn)樵谠现朽绶灶惖暮恳h(yuǎn)大于烯烴類。因此250 ℃的水蒸氣無(wú)法將強(qiáng)酸位上的積炭完全除去，這也是吸附劑穿透處理量和吸附量隨著再生次數(shù)的增加而逐漸降低的原因。另外從圖3還可以看出再生后原粉吸附劑在高溫范圍的脫附峰的面積要大于成型吸附劑，說(shuō)明原粉吸附劑再生后殘留的積炭要多于成型吸附劑。分子篩的完全再生只能依靠低溫水蒸氣脫附吡啶類以后，再用高溫空氣燒炭，這也是下一步實(shí)驗(yàn)工作需要探討的問(wèn)題。

圖4 NaY吸附劑再生后吡啶和甲基吡啶動(dòng)態(tài)吸附結(jié)果

圖5 原粉和成型NaY分子篩再生一次后的13C-NMR譜圖

從圖4中還可以發(fā)現(xiàn)，再生后的原粉吸附劑處理得到的產(chǎn)品中吡啶和甲基吡啶的含量明顯偏高，達(dá)到幾百個(gè)μg/g。而再生6次后的成型吸附劑仍能得到吡啶和甲基吡啶含量接近零的產(chǎn)品，說(shuō)明成型后的吸附劑具有更強(qiáng)的深度脫氮能力。由前面對(duì)圖3的分析可知NaY分子篩原粉相比成型后的分子篩表面酸性更強(qiáng)，再生后表面殘留的積炭量更多。積炭不僅導(dǎo)致吸附劑酸量的減少，而且還可以導(dǎo)致孔道的堵塞，使得吸附質(zhì)擴(kuò)散到吸附位的速率減慢，從而降低了吸附速率。所以再生后的成型分子篩相比原粉分子篩具有更高的吸附速率，這應(yīng)該是其具有更強(qiáng)的深度脫氮能力的原因。

以吡啶和甲基吡啶含量其中之一達(dá)到 500 μg/g為穿透點(diǎn)得到每次再生后的穿透處理量，進(jìn)而得到再生次數(shù)與穿透處理量的關(guān)系，如圖6所示。比較原粉吸附劑和成型吸附劑穿透處理量的下降曲線可以發(fā)現(xiàn)，成型吸附劑隨著再生次數(shù)的增加處理量的下降要更平緩一些。另外，兩種吸附劑再生前兩次時(shí)，處理量下降幅度都較大，之后便趨于平緩。由前面失活分析知，處理量下降的原因是原料中的不飽和烴和噻吩類物質(zhì)在吸附劑的酸中心特別是強(qiáng)酸中心結(jié)焦積炭，導(dǎo)致酸量減少，并且堵塞孔道，阻礙了吡啶類物質(zhì)到達(dá)吸附位。而250 ℃下水蒸氣再生的方法，無(wú)法將結(jié)焦的部分再生。但是隨著吸附次數(shù)的增加，當(dāng)分子篩內(nèi)部的強(qiáng)酸中心完全被結(jié)焦覆蓋后，分子篩中酸中心的失活速率開始變慢，分子篩的性能變得穩(wěn)定，吸附量的下降趨于緩慢。圖6中可以看到第3次再生后處理量略高于第2次再生后的處理量，之后又緩慢下降?？赡艿脑蚴且淮胃邷厮魵庠偕姆椒m然不能將積炭完全再生，但是高溫處理也會(huì)造成積炭聚合物與酸位之間吸附力的減弱，經(jīng)過(guò)多次高溫處理后部分相對(duì)較弱的積炭可以從表面脫附，釋放出更多的酸位。圖6的結(jié)果表明經(jīng)過(guò)3次再生過(guò)程可以使部分積炭脫附，使得再生3次后的酸位數(shù)目要比再生兩次時(shí)多，所以第4次吸附的效果要略好于第3次吸附。

對(duì)比兩種吸附劑，雖然NaY原粉的穿透處理量始終大于成型分子篩，但隨著吸附和再生次數(shù)的增加成型吸附劑穿透處理量下降的速度要比原粉更緩和一些。其原因應(yīng)該是加入黏合劑焙燒后得到γ-Al2O3，其表面較弱的L酸中心對(duì)NaY原粉中強(qiáng)酸中心的分布有稀釋作用，降低了分子篩整體的酸性，從而減少了不飽和物質(zhì)結(jié)焦積炭的機(jī)會(huì)，所以成型后吸附劑性能會(huì)更穩(wěn)定一些。

圖6 再生次數(shù)和吸附劑穿透處理量的關(guān)系

表2 再生后水相組分表

2.3 再生水蒸氣用量分析

收集成型NaY吸附劑第七次再生的流出水相，并用氣相色譜 TCD檢測(cè)器測(cè)定了水相中吡啶和甲基吡啶的含量，得到表2的結(jié)果。由表2可以看出脫附的吡啶類物質(zhì)絕大多數(shù)集中在前15 m L流出的水相中。成型NaY吸附劑第6次再生后（即第7次吸附）對(duì)吡啶類總的吸附量為1.66 mmol。通過(guò)表2數(shù)據(jù)計(jì)算出再生過(guò)程脫附的吡啶類物質(zhì)的量大于1.85 mmol。脫附量比吸附量多出的部分應(yīng)該是水蒸氣溶解了管路中殘余油相中的吡啶類物質(zhì)。由表2還可以得到結(jié)論每克成型NaY分子篩脫附吡啶類需要的水量約為5 m L。

3 結(jié) 論

（1）NaY分子篩在液相進(jìn)料流速為 0.02 m L/m in，吸附溫度為115 ℃的條件下，可以將焦化甲苯原料中吡啶和甲基吡啶的含量從5595 μg/g和1633 μg/g均降低到500 μg/g以下。

（2）以吡啶和甲基吡啶其中之一達(dá)到500 μg/g為穿透濃度，NaY原粉和成型吸附劑一次吸附的穿透處理量分別為12.44 g/g、5.94 g/g，對(duì)應(yīng)的吸附量分別為0.90 mmol/g和0.44 mmol/g。

（3）通過(guò)TGA和13C-NMR表征，NaY分子篩失活的原因既有吡啶類物質(zhì)的吸附飽和又有焦化甲苯中不飽和烴和噻吩類物質(zhì)在強(qiáng)酸位上的結(jié)焦積炭。250 ℃水蒸氣再生的方法只能將吸附劑部分再生，使吡啶類物質(zhì)脫附，但不能將積炭除去。隨著吸附次數(shù)的增加，吸附劑表面的強(qiáng)酸中心不斷被結(jié)焦覆蓋后，吸附劑的性能開始變得穩(wěn)定。

（4）在相同的吸附和再生條件下，成型 NaY吸附劑的深度脫硫能力要比原粉吸附劑強(qiáng)。并且由于黏合劑的加入降低了吸附劑的酸性，導(dǎo)致其性能更加穩(wěn)定。

（5）高溫水蒸氣再生的方法可以將吡啶類溶于水相中帶出，且每克NaY成型吸附劑再生需要的水量約為5 m L。

[1] 盧暄，米多. 國(guó)內(nèi)外甲苯市場(chǎng)分析[J]. 化學(xué)工業(yè)，2009，27（10）：26-29

[2] Hinkichi Shim izu， Nobuyuki Abe， Akira Iguchi， et al. Syntesis of pyridine bases on zeolite catalyst[J].Microporous and Mesoporous Materials，1998，21：447-451.

[3] 姚允斌，解濤，高英敏. 物理化學(xué)手冊(cè)[M]. 上海：上?？萍寂c技術(shù)出版社，1985.

[4] 王建華，周曉，耿瑞增. 粗苯低溫催化加氫和萃取精餾精制[J]. 煤氣與熱力，1998，18（5）：17-20.

[5] 徐翰初，韓永霞，陶軍，等. 萃取脫酚溶劑直接酸洗回收粗吡啶的研究[J]. 華東冶金學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，11（3）：20-23.

[6] 徐翰初，韓永霞，陶軍，等. 焦化廢水萃取脫酚同時(shí)回收粗吡啶的研究[J]. 華東冶金學(xué)院學(xué)報(bào)，1994，11（1）：56-59.

[7] 王祥生，羅國(guó)華. HZSM-5沸石上焦化苯的精制脫硫[J]. 催化學(xué)報(bào)，1996，17（6）：530-534.

[8] Ralph T Yang，Akira Takahashi，F(xiàn)rances H Yang. New sorbents for desulfurization of liquid fuels by π-complexation[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2001，40：6236-6239

[9] Lin Ligang，Zhang Yuzhong，Zhang Hongyu，et al. Adsorption and solvent desorption behavior of ion-exchanged modified zeolites for sulfur removal and for fuel cell applications[J].Journal of Colloid and Interface Science，2011，360：753-759.

[10] 陳志明，陳吉祥，張繼炎. 芳烴精制脫烯烴分子篩催化劑的研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2007，24（3）：226-230.

[11] 謝國(guó)偉. 脫除油品中有機(jī)硫化物的吸附劑研究[D]. 天津：天津大學(xué)，2008：19.

[12] 傅吉全，曹廷炳. 含水蒸氣燒炭再生對(duì)β沸石催化劑脫鋁的影響[J].催化學(xué)報(bào)，2003，24（11）：811-815.

[13] 劉俊濤，張睿，劉國(guó)強(qiáng)，等. 分子篩催化劑再生性能研究[J]. 石油與天然氣化工，2005，32（2）：81-83.

[14] 辛勤，羅孟飛. 現(xiàn)代催化研究方法[M]. 北京：科學(xué)出版社，2009.

[15] Antonio Chica, Karl G Strohmaier, Enrique Iglesia. Effects of zeolites structure and alum ina content on thiophene adsorption, desorption, and surface reactions[J].Applied Catalysis B：Enviromental，2005，60：223-232.

[16] Antonio Chica, Karl Strohmaier, Enrique Iglesia. Adsorption, desorption and conversion of thiophene on H-ZSM 5[J].Langmuir，2004，20：10982-10991.

Separation of pyridines compounds from coking toluene and regeneration of adsorbents

NIU Congcong1, CHEN Lijun1, ZENG Aiwu2
（1School of Chemical Engineering and Technology，2State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China）

Denitrogenation of coking toluene was studiedviagas phase-adsorption and NaY zeolite was used as adsorbent. The contents of pyridine and methylpyridine in coking toluene could be reduced from 5595 μg/g and 1633 μg/g to below 500 μg/g, when temperature of adsorption was 115 ℃. The breakthrough treatment capacities for raw powder adsorbent and shaped adsorbent were 12.44 g/g and 5.94 g/g respectively corresponding to the adsorption amounts of 0.90 mmol/g and 0.44 mmol/g. The results of TGA and13C-NMR indicated that pyridines compounds could desorbed w ith steam at 250 ℃, but carbon deposit could not be totally desorbed. The adsorption and desorption behavior comparison of raw powder adsorbent and shaped adsorbent showed that shaped adsorbent had lower treatment capacity but higher deep denitrogenation ability than raw powder adsorbent.

pyridines compounds；coking toluene；adsorption；steam regeneration

TQ 522.55；TL 941+.21；TQ 082.3

A

1000–6613（2012）07–1458–06

2012-02-08；修改稿日期：2012-03-19。

國(guó)家科技支撐項(xiàng)目（2007BAB24B05）。

牛叢叢（1987—），女，碩士。聯(lián)系人：曾愛武，副研究員。E-mail awzeng@tju.edu.cn。