Cr(Ⅲ)/HMS催化甲苯液相氧化制苯甲醛

吳娟娟，孟利芬，毛麗秋，尹篤林

（資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410081）

研究開(kāi)發(fā)

Cr(Ⅲ)/HMS催化甲苯液相氧化制苯甲醛

吳娟娟，孟利芬，毛麗秋，尹篤林

（資源精細(xì)化與先進(jìn)材料湖南省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南師范大學(xué)精細(xì)催化合成研究所，湖南 長(zhǎng)沙 410081）

以溶膠-凝膠法合成的HMS分子篩為載體，采用浸漬法制備了一系列的Cr(Ⅲ)/HMS負(fù)載型催化劑?？疾炝瞬煌t源、負(fù)載量對(duì)甲苯液相雙氧水氧化制備苯甲醛的影響，并利用XRD、FTIR技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，鉻離子已經(jīng)進(jìn)入到載體HMS的骨架。以硝酸鉻為鉻源，鉻負(fù)載量為15%的催化劑效果最好，甲苯的轉(zhuǎn)化率為20.8%，苯甲醛的選擇性達(dá)31.7%。并對(duì)甲苯液相氧化的反應(yīng)機(jī)理作了初步的探討。

Cr(Ⅲ) /HMS； 甲苯；液相氧化；苯甲醛

甲苯的氧化產(chǎn)物苯甲醛是一種具有廣泛用途的精細(xì)化工中間體，用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、香料等工業(yè)。工業(yè)生產(chǎn)苯甲醛的方法大多是采用甲苯側(cè)鏈氯化水解法，而此過(guò)程存在著嚴(yán)重的環(huán)境污染、設(shè)備腐蝕等問(wèn)題[1]。甲苯液相氧化避免了氣相氧化中的高溫條件和深度氧化產(chǎn)物CO及CO2等，具有較高的研究?jī)r(jià)值。以雙氧水為氧化劑，活性氧含量高，價(jià)廉易得，反應(yīng)后不留殘?jiān)?，副產(chǎn)物僅僅是水，是目前的研究熱點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)[2] 報(bào)道，甲苯液相氧化使用乙酸作溶劑，NaBr作引發(fā)劑，可以得到較高的甲苯轉(zhuǎn)化率。Kantam等[3]、 Johnstone等[4]、李明生等[5]對(duì)此進(jìn)行了研究，但都存在甲苯回收困難和轉(zhuǎn)化率低等缺點(diǎn)。因此，尋找一種高效的催化劑具有重要的實(shí)際意義。

HMS分子篩是一種新型的六方介孔硅材料，具有很大的表面積、熱穩(wěn)定性和較大的烴吸附能力，特別有利于反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，因此很適合作催化劑的載體[6-7]。通過(guò)在骨架上引入不同的金屬元素改性賦予了分子篩不同的催化活性，因而在催化反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用。HMS 負(fù)載錳的配合物[8]、HMS負(fù)載釕[9]等先后用于苯甲醇氧化制備苯甲醛，催化性能較好。HMS負(fù)載鉻[10]催化氧化環(huán)己烷時(shí)其轉(zhuǎn)化率達(dá)到26.4%，該催化劑可以有效地活化烷烴的C—H鍵。受此啟發(fā)，本文以硝酸鉻為鉻源制備了Cr(Ⅲ)/HMS催化劑，并對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，研究了其在甲苯液相氧化制備苯甲醛反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正硅酸乙酯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無(wú)水乙醇，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；十二胺，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；Cr(NO3)3?9H2O化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯，長(zhǎng)沙湘科精細(xì)化工廠；乙腈，天津市福晨化學(xué)試劑廠；H2O2，30%；西隴化工股份有限公司；溴化鈉，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；乙酸乙酯，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；水為蒸餾水；甲醇，色譜純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

集熱式恒溫磁力攪拌器（DF-101B，浙江樂(lè)成電器廠）；氣相色譜儀（上海海欣色譜儀器有限公司）；Agilent-1100型高效液相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；Saturn 2100型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)瓦里安公司）。

1.3 催化劑的合成及表征

采用溶膠-凝膠法制備HMS分子篩，以十二胺（DDA）為模板劑，正硅酸乙酯（TEOS）為硅源，原料配比為n(Si)︰n(DDA)︰n(EtOH)︰n(H2O)= 1︰0.27︰9.1︰29.6。具體操作為[11]：在250 m L三口瓶中，將十二胺溶于乙醇水溶液中，于318 K下劇烈攪拌0.5 h之后，緩慢加入正硅酸乙酯，繼續(xù)攪拌4 h，室溫下老化18 h得到結(jié)晶產(chǎn)物。將得到的白色固體用蒸餾水反復(fù)洗滌，于373 K烘干，在空氣氣氛的馬弗爐中于823 K焙燒5 h。

稱(chēng)取一定量的Cr(NO3)3?9H2O溶于水中，攪拌均勻后將一定量的HMS載體均勻地分散到此溶液中，浸漬12 h之后，于373 K干燥12 h，然后在馬弗爐中773 K焙燒5 h，制得一系列的鉻負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為5%、7.5%、10%、12.5%、15%、20%、25%、30%的Cr(Ⅲ)/HMS催化劑。

催化劑的XRD表征采用德國(guó)Bruker公司的D8 Adavance型X射線粉末衍射儀進(jìn)行分析，射線源為Cu Kα線（λ= 1.54178 ?，1 ?=0.1 nm），工作電壓為40 kV，工作電流40 mA。FTIR表征在Nicolet Nexus型紅外儀上進(jìn)行，KBr壓片。

1.4 催化反應(yīng)

在100 m L的三口燒瓶中加入0.5 g催化劑和助催化劑溴化鈉0.1 g，再加入 15 m L溶劑乙腈和2 m L的原料甲苯，水浴恒溫加熱至90 ℃，同時(shí)使用注射器緩慢的加入12 m L H2O2（控制在1h內(nèi)加完），繼續(xù)反應(yīng)3 h后停止反應(yīng)。反應(yīng)后經(jīng)離心分離出固體催化劑的反應(yīng)液用 10 m L的乙酸乙酯萃取待分析。

1.5 產(chǎn)物分析

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性分析[12]，對(duì)甲苯、苯甲醛、苯甲醇等有機(jī)組分的分析采用氣相色譜儀內(nèi)標(biāo)法定量分析（SE-30石英毛細(xì)管柱，柱溫120 ℃，進(jìn)樣器250 ℃，檢測(cè)器FID 250 ℃，載氣 N2流量為 30 m L/m in，柱前壓 0.1 MPa，氫氣流量40 m L/m in，進(jìn)樣量0.2μL）；產(chǎn)物苯甲酸采用高效液相色譜儀外標(biāo)法定量分析，色譜柱為Eclipse XRB-C18（4.6 mm × 250 mm，5 μm），紫外光檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)230 nm，流動(dòng)相為甲醇︰乙酸銨= 8︰9（體積比），進(jìn)樣量為5 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鉻源對(duì)甲苯液相氧化的影響

分別以Cr(NO3)3、Cr(Ac)3、Cr2O3為鉻源合成的Cr(Ⅲ)/HMS催化劑催化甲苯氧化反應(yīng)的結(jié)果如表1所示?？梢钥闯觯?種催化劑對(duì)甲苯氧化均表現(xiàn)出一定的催化活性，其中以Cr(NO3)3為鉻源合成的催化劑的催化效果最好，甲苯的轉(zhuǎn)化率為20.8%，苯甲醛的選擇性達(dá)31.7%；以Cr(Ac)3為鉻源合成的催化劑的催化效果其次，甲苯的轉(zhuǎn)化率雖能達(dá)到17.6%，但是造成深度氧化，生成的苯甲酸的量較多；而直接浸漬Cr2O3的催化劑效果最差，甲苯的轉(zhuǎn)化率只有11.5%。

表1 不同鉻源對(duì)甲苯液相氧化的影響

2.2 鉻負(fù)載量對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的影響

以Cr(Ⅲ)/HMS為催化劑、乙腈為溶劑，探索了不同鉻負(fù)載量對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果如表2所示。由表可以看出，純HMS對(duì)于甲苯?jīng)]有催化活性，負(fù)載了金屬之后，明顯有了催化活性。隨著鉻負(fù)載量從5%增加到15%，甲苯的轉(zhuǎn)化率逐漸提高，但苯甲醛的選擇性逐漸下降。負(fù)載量大于15%，甲苯的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性基本保持不變。綜合分析，鉻的負(fù)載量為15%時(shí)催化效果最好，此時(shí)甲苯的轉(zhuǎn)化率為20.8%，苯甲醛的收率可達(dá)6.6%。這可能是因?yàn)殂t負(fù)載量較低的時(shí)候，其高度均勻地分散在載體HMS上而形成活性中心，增加負(fù)載量亦相當(dāng)于增加了活性中心的數(shù)目，從而提高了甲苯的轉(zhuǎn)化率；但是當(dāng)負(fù)載量超過(guò)一定值時(shí)，由于活性物種部分在載體上發(fā)生聚集形成晶體Cr2O3，從而導(dǎo)致堵塞孔道，阻礙了分子的自由進(jìn)出，從而使催化活性降低。

表2 不同鉻負(fù)載量對(duì)甲苯液相氧化反應(yīng)的影響

2.3 催化劑的XRD分析

HMS和各催化劑試樣的XRD譜圖如圖1所示?？梢?jiàn)，各樣品在2θ為1.5°左右有一個(gè)較強(qiáng)的衍射峰，這個(gè)峰為HMS分子篩特有的衍射峰[13]，說(shuō)明樣品保持了分子篩的結(jié)構(gòu)特性。圖2和圖3為催化劑的廣角XRD譜圖。與純硅HMS相比，當(dāng)負(fù)載量小于12.5%時(shí)，未發(fā)現(xiàn)晶態(tài)的Cr2O3的衍射峰，說(shuō)明活性組分是均勻地分散在載體表面的。當(dāng)負(fù)載量≥15%時(shí)，譜圖上出現(xiàn)了晶態(tài)Cr2O3（●）的衍射峰，說(shuō)明 Cr2O3在催化劑表面發(fā)生團(tuán)聚。結(jié)合表 2的數(shù)據(jù)可知，晶態(tài)的Cr2O3對(duì)苯甲醛的選擇性很不利。團(tuán)聚的Cr2O3從側(cè)面反映了活性物種已經(jīng)進(jìn)入到材料的骨架中去。

圖1 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化劑樣品的低角XRD圖

圖2 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化劑樣品的廣角XRD圖

圖3 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化劑樣品的廣角XRD圖

2.4 催化劑的FTIR分析

不同負(fù)載量的Cr(Ⅲ)/HMS催化劑的紅外分析結(jié)果如圖4和圖5所示。在空白HMS載體譜圖中，470 cm―1、806 cm―1、1089 cm―1處的吸收峰分別為硅氧四面體的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。相對(duì)于HMS載體，Cr(Ⅲ)/HMS催化劑在470 cm―1、806 cm―1處的吸收峰強(qiáng)度明顯減弱。這可能與鉻引入材料的骨架有關(guān)， Cr(Ⅲ) 取代Si(Ⅳ)進(jìn)入HMS骨架，由于兩種離子的價(jià)態(tài)不同，這樣就會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生陽(yáng)離子空穴，以保持整體的電荷平衡，大量陽(yáng)離子空穴的存在會(huì)導(dǎo)致整個(gè)骨架的不穩(wěn)定，因此能真正進(jìn)入骨架的Cr(Ⅲ)的量有限；隨著鉻負(fù)載量的增加，各紅外譜峰的強(qiáng)度是同步而不是選擇性遞減的。這一方面說(shuō)明譜峰強(qiáng)度的減弱很可能是因?yàn)殡S著鉻負(fù)載量的增加，樣品的顏色越來(lái)越深，透光率也隨之減弱，導(dǎo)致各譜峰的強(qiáng)度變?nèi)?，所以?xún)H僅根據(jù)此現(xiàn)象推斷Cr(Ⅲ)進(jìn)入HMS骨架并不可靠。另一方面，對(duì)于960 cm―1的吸收峰的歸屬問(wèn)題一直以來(lái)是分子篩界的爭(zhēng)議點(diǎn)[14-15]，空白載體HMS和負(fù)載量為5% 的Cr(Ⅲ)/HMS在此處有一個(gè)弱的吸收峰，而其它試樣并未出現(xiàn)此吸收峰，這并不能證明 960 cm―1的吸收帶與分子篩骨架中的金屬物種有關(guān)。

2.5 甲苯液相H2O2氧化制苯甲醛反應(yīng)機(jī)理的初步探索

甲苯液相氧化是自氧化的自由基反應(yīng)。氧化過(guò)程中首先是碳?xì)滏I均裂而形成烷基自由基，其反應(yīng)的歷程與一般的自由基反應(yīng)相似。根據(jù)這一理論以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在反應(yīng)過(guò)程中，甲苯吸附在催化劑的表面，通過(guò)與雙氧水以及變價(jià)鉻離子的相互作用而完成。其氧化包括3個(gè)基本階段：鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)和鏈的終止，如圖6所示。

（1）鏈的引發(fā) Cr(Ⅲ)奪取了甲基上的一個(gè)質(zhì)子H+引起鏈引發(fā)，而甲苯的甲基脫去α-H生成芐基自由基C6H5CH2?，為了提高催化劑的催化能力，加入溴化鈉作為助催化劑，溴化物可以產(chǎn)生溴游離基，進(jìn)一步促進(jìn)鏈的引發(fā)。

（2）鏈的增長(zhǎng) 通過(guò)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅱ)的氧化還原循環(huán)來(lái)維持反應(yīng)鏈的傳遞，芐基自由基在H2O2的作用下進(jìn)行鏈增長(zhǎng)生成過(guò)氧化氫物 C6H5CH2—O—O—H，其在變價(jià)鉻離子的循環(huán)作用下，得到產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇等。

（3）鏈的終止 通過(guò)自由基的結(jié)合，在終止步驟中，會(huì)生成副產(chǎn)物。

圖4 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化劑樣品的紅外譜圖

圖5 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化劑樣品的紅外譜圖

圖6 Cr(Ⅲ)/HMS催化甲苯液相氧化的可能機(jī)理

3 結(jié) 論

以十二胺為模板劑，采用溶膠-凝膠法合成了HMS分子篩載體。以硝酸鉻為鉻源，采用浸漬法制備了一系列的負(fù)載型Cr(Ⅲ)/HMS催化劑。結(jié)果表明該催化劑是催化甲苯液相雙氧水氧化制備苯甲醛的優(yōu)良催化劑。當(dāng)鉻的負(fù)載量為15%時(shí)催化效果最好，甲苯的轉(zhuǎn)化率為20.8%，苯甲醛的選擇性可達(dá)31.7%。X射線衍射和紅外光譜的分析結(jié)果表明，鉻物種已經(jīng)進(jìn)入到載體HMS的骨架中。

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Liquid-phase oxidation of toluene to benzaldehyde on Cr(Ⅲ)/HMS catalyst

WU Juanjuan，MENG Lifen，MAO Liqiu，YIN Dulin
（Key Lab of Resources Fine-Processing and Advanced Materials of Hunan Province，Institute of Fine Catalysis and Synthesis，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China）

Cr(Ⅲ)/HMS catalysts were prepared by the impregnation method using Cr(NO3)3as chromium source supported on HMS synthesized by the sol-gel method. The catalysts were characterized by XRD and FTIR. The effect of loading content of Cr and different chromium sources on liquid-phase oxidation of toluene to benzaldehyde w ith H2O2was investigated. The results showed that chromium ion was incorporated into the framework of HMS. Cr(Ⅲ)/HMS catalyst w ith Cr-loading of 15% gave the best catalytic activity. The conversion of toluene and the selectivity for benzaldehyde reached 20.8% and 31.7% respectively. A reaction mechanism is proposed.

Cr(Ⅲ)/HMS；toluene；liquid-phase oxidation；benzaldehyde

O 643

A

1000–6613（2012）07–1512–05

2012-01-12；修改稿日期：2012-02-27。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（20976043）。

吳娟娟（1987—），女，碩士研究生。研究方向?yàn)橛袡C(jī)催化合成。聯(lián)系人：毛麗秋，博士，教授。研究方向?yàn)榫?xì)化工、清潔生產(chǎn)。E-mail m lq1010@126.com。