選擇性催化還原脫硝催化劑的研究進(jìn)展

顧衛(wèi)榮，周明吉，馬 薇，王玉麗

（億利資源集團(tuán)有限公司，北京 100045）

進(jìn)展與述評(píng)

選擇性催化還原脫硝催化劑的研究進(jìn)展

顧衛(wèi)榮，周明吉，馬 薇，王玉麗

（億利資源集團(tuán)有限公司，北京 100045）

選擇性催化還原（SCR）是目前控制氮氧化物排放的主要技術(shù)，該技術(shù)具有選擇性好、脫硝效率高、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)。本文對(duì)SCR技術(shù)及其催化劑進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了釩鈦催化劑、貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑及沸石分子篩型催化劑的研究進(jìn)展，并對(duì)國(guó)內(nèi)外脫硝催化劑的工業(yè)化現(xiàn)狀及催化劑的影響因素進(jìn)行了分析，最后指出我國(guó)脫硝催化劑的發(fā)展應(yīng)以提高催化劑壽命、開(kāi)發(fā)新型催化劑（以復(fù)合金屬氧化物催化劑和新型釩基催化劑為主）及新工藝為方向進(jìn)行。

脫硝；選擇性催化還原；氮氧化物；催化劑; 工業(yè)化

當(dāng)今世界，隨著大量燃料的燃燒、工業(yè)廢氣和汽車尾氣的排放，使大氣環(huán)境質(zhì)量日趨惡化。在大氣污染物中，最主要的是燃煤引起的污染，燃煤氮氧化物（NOx）污染控制是目前我國(guó)大氣污染控制領(lǐng)域最緊迫的任務(wù)。2011年3月14日，全國(guó)人大審議通過(guò)了“十二五”規(guī)劃綱要，首次將氨氮和氮氧化物列入約束性指標(biāo)體系，要求分別減少10%，氮氧化物已經(jīng)成為我國(guó)下一階段污染減排的重點(diǎn)[1]。目前煙氣脫硝技術(shù)有濕法脫硝和干法脫硝之分，主要有氣相反應(yīng)法、液體吸收法、吸附法、液膜法、微生物法等幾類。其中氣相反應(yīng)法又分為3類：①電子束照射法和脈沖電暈等離子體法；②選擇性催化還原法（SCR）、選擇性非催化性還原法和熾熱碳還原法（SNCR）；③低溫常壓等離子體分解法。目前脫硝效率最高、最為成熟的技術(shù)是選擇性催化還原（SCR）技術(shù)[2-3]。

本文對(duì)SCR技術(shù)及其催化劑進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)介紹了釩鈦催化劑、貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑及沸石分子篩型催化劑的研究進(jìn)展，并對(duì)國(guó)內(nèi)外脫硝催化劑的工業(yè)化現(xiàn)狀及催化劑的影響因素進(jìn)行了分析，最后展望了我國(guó)脫硝催化劑的發(fā)展方向。

1 SCR技術(shù)介紹

SCR由美國(guó)Eegelhard公司開(kāi)發(fā)，并于1959年申請(qǐng)了專利，而由日本率先在20世紀(jì)70年代對(duì)該方法實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化[4]。SCR煙氣脫硝裝置采用選擇性催化還原煙氣脫硝工藝，在320～420 ℃和特定催化劑作用下，吹入NH3使NOx還原為N2和H2O，達(dá)到脫除NOx的目的。

1.1 SCR 脫硝機(jī)理

SCR脫硝機(jī)理是利用還原劑（NH3、尿素等）在催化劑作用下，選擇性的與NOx反應(yīng)生成N2和H2O。其反應(yīng)方程式如下：

1.2 SCR 脫硝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬

SCR脫硝技術(shù)如采用傳統(tǒng)的建立試驗(yàn)臺(tái)進(jìn)行試驗(yàn)，其工作量大、周期長(zhǎng)、費(fèi)用高、得到的數(shù)據(jù)有限，難以滿足大型工程的需要[5]。計(jì)算流體力學(xué)（CFD）是基于數(shù)學(xué)方法建立單相或多相流動(dòng)基本控制方程，利用數(shù)值方法對(duì)其進(jìn)行求解的一門科學(xué)。CFD軟件的引入除了傳統(tǒng)的應(yīng)用（計(jì)算流場(chǎng)、溫度分布、氨分布等）外，還能夠解決氨液滴蒸發(fā)以及灰粉顆粒分布等復(fù)雜問(wèn)題。目前許多國(guó)家和公司致力于此項(xiàng)技術(shù)的研究，如丹麥的Force Technology、Flow Vision及美國(guó)的Airflow Sciences Corporation等、Adams B等[6]通過(guò)使用CFD軟件對(duì)燃煤鍋爐SCR煙氣脫硝系統(tǒng)進(jìn)行了三維模擬，預(yù)測(cè)了NOx的還原以及SCR系統(tǒng)內(nèi)流體的流動(dòng)特性，優(yōu)化了SCR煙氣脫硝系統(tǒng)。Yoshiro Inatsune等[7]對(duì)我國(guó)寧海電廠4號(hào)爐SCR煙氣脫硝系統(tǒng)進(jìn)行了模擬，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CFD模擬能夠滿足脫硝率和逃逸率的設(shè)計(jì)要求，且與冷態(tài)模型結(jié)果吻合情況較好。林鋼等[8]采用CFD對(duì)與煙氣速度矢量方向控制密切相關(guān)的整流格柵結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后的整流格柵，可以減小煙氣速度矢量方向以及煙氣飛灰中顆粒物的運(yùn)動(dòng)方向與豎直流通方向的夾角，可以減小煙氣與飛灰顆粒物對(duì)催化劑層的沖蝕和堵塞作用，保持催化劑的活性和防止飛灰中的重金屬粘附催化劑壁面導(dǎo)致催化劑層中毒。劉燕燕[9]將CFD引入到SCR系統(tǒng)的設(shè)計(jì)中，利用計(jì)算機(jī)的運(yùn)算功能對(duì)SCR系統(tǒng)煙道內(nèi)的流動(dòng)情況進(jìn)行模擬。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)模擬使煙氣和氨的分布均勻，并使進(jìn)出口的壓差變小，完善了SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)。CFD彌補(bǔ)和克服了傳統(tǒng)方法的缺陷，縮短研發(fā)周期，還可獲取大量局部、瞬時(shí)數(shù)據(jù)，有助于設(shè)計(jì)更為合理的煙氣脫硝系統(tǒng)，是SCR脫硝技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn)。

2 SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展

催化劑是煙氣脫硝的核心產(chǎn)品，其質(zhì)量?jī)?yōu)劣決定了煙氣脫硝效率的高低，在SCR脫硝技術(shù)中，催化劑至關(guān)重要，大部分脫硝過(guò)程中的費(fèi)用也都來(lái)自催化劑的老化和還原劑的消耗。脫硝催化劑的投資通常占整個(gè)脫硝投資的40%～60%，而“十二五”期間煙氣脫硝將給脫硝催化劑帶來(lái)近200多億元的新市場(chǎng)[10]，目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)催化劑用的鈦白粉制作技術(shù)被國(guó)外少數(shù)公司壟斷，因此，研發(fā)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 SCR脫硝催化劑對(duì)我國(guó)煙氣脫硝發(fā)展有重大意義。目前，常用催化劑包括釩鈦催化劑、貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑及沸石分子篩型催化劑。

2.1 釩鈦催化劑

釩鈦類催化劑在電廠脫硝中應(yīng)用較多。該類催化劑主要有：V2O5/TiO2、V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2和V2O5-WO3-MoO3/TiO2等。將釩類催化劑負(fù)載在銳鈦礦TiO2載體上，載體主要是為催化劑提供與反應(yīng)物更大的接觸面積。V2O5是催化劑中最主要活性成分和必備組分，為主催化劑，其價(jià)態(tài)、晶粒度及分布情況對(duì)催化劑的活性均有一定的影響。Phil[11]對(duì)SCR脫硝技術(shù)中V2O5/TiO2催化劑的作用機(jī)理研究表明：V2O5/TiO2催化劑中晶格氧既可以由V2O5提供，也可以由TiO2提供，當(dāng)V2O5中的晶格氧消耗完時(shí)，TiO2會(huì)將自身的晶格氧轉(zhuǎn)移給V2O5以保證SCR反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，進(jìn)而在釩和鈦之間形成氧的橋梁。WO3和MoO3為催化劑中加入的少量物質(zhì)，稱作助催化劑，這種物質(zhì)本身沒(méi)有活性或活性很小，但卻能顯著地改善催化劑的活性、選擇性和熱穩(wěn)定性[12]。20世紀(jì)末，Najbar等[13]提出添加WO3到V2O5/TiO2催化劑可以增加催化劑的活性和熱穩(wěn)定性；Reddy等[14]提出添加WO3和MoO3助劑到釩鈦催化劑。目前 V2O5/TiO2和 V2O5-WO3/TiO2已經(jīng)相繼實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，由于V2O5-WO3/TiO2比 V2O5/TiO2更具活性和抗氧化，抗水中毒性，已經(jīng)逐漸取代V2O5/TiO2。閆志勇等[15]通過(guò)浸漬法制備了V2O5-WO3/TiO2催化劑，考察催化劑在 SCR反應(yīng)中的脫硝性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，WO3的引入拓寬了催化劑的反應(yīng)窗口，隨著WO3含量增加，脫硝率略有上升，特別是在高溫階段。當(dāng)WO3含量為8%時(shí)，催化劑具有最佳效果，在250～400 ℃范圍內(nèi)，NO脫除率都能達(dá)到95%以上，450 ℃時(shí)，脫硝率仍能達(dá)到 89.19%。Isabella等[16]利用V2O5-WO3/TiO2催化劑研究了NOx在SCR上的快速反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)在NOx還原過(guò)程中，首先是生成了亞硝酸鹽，而NO的增加則有利于這種鹽的生成，促進(jìn)脫硝作用，最后才被還原為N2。目前此類催化劑國(guó)內(nèi)很多高校和科研院所正在積極研發(fā)，但SCR設(shè)計(jì)方案及催化劑仍然由國(guó)外大公司提供和掌控，如美國(guó)的康美泰克（Cormetech）、德國(guó)的巴斯夫、KWH、奧地利的Austrian Energy Environment等。因此，研發(fā)具有高效的釩鈦類催化劑對(duì)我國(guó)煙氣脫硝發(fā)展有重大的經(jīng)濟(jì)意義。

2.2 貴金屬催化劑

貴金屬催化劑是研究較早的一類SCR催化劑。貴金屬如Pt、Pd、Rh和Ag等以離子的形式與沸石中的Na、K、Ca等陽(yáng)離子通過(guò)離子交換的方式負(fù)載到沸石上。此類催化劑在20世紀(jì)70年代作為排放控制類的催化劑發(fā)展起來(lái)，主要應(yīng)用于汽車尾氣凈化器中。Yoon等[17]考察了焙燒溫度與Ag/Al2O3脫硝性能的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度低于300 ℃時(shí)，焙燒溫度及Ag負(fù)載量越高，催化劑脫硝性能越好。當(dāng)反應(yīng)溫度高于400 ℃時(shí)，Ag負(fù)載量越高催化劑脫硝性能越差。Masahide Shimokawabe等[18]研究了各種以A l2O3為載體的貴金屬催化劑的催化效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ag的催化活性大于Pt、Pd、Rh的催化活性；當(dāng)反應(yīng)溫度在200～300 ℃，Ag/A l2O3含量為1%同時(shí)添加0.2%的Ba時(shí)，催化效果最好。Sung Su Kim等[19]以α-A l2O3和γ-Al2O3為載體添加Pt作為催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Pt/α-Al2O3催化活性較低，但其選擇吸收性較高，而 Pt/γ-Al2O3催化活性較高，但其選擇吸收性較低，通過(guò)復(fù)合α-Al2O3、γ-Al2O3載體，發(fā)現(xiàn)復(fù)合載體的催化劑在催化活性和選擇吸收性均表現(xiàn)出優(yōu)異的效果。Phuc等[20]以Pt/BaO/A l2O3為催化劑，研究Fe和Mn的加入對(duì)催化活性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e的加入導(dǎo)致催化劑的嚴(yán)重失活，分析原因可能是Fe與Ba的反應(yīng)所致，而Mn在200～300 ℃加入時(shí)導(dǎo)致催化劑失活，但當(dāng)反應(yīng)溫度為400 ℃時(shí)，可以促進(jìn)NOx的吸收。貴金屬催化劑具有較高的低溫催化活性，但活性窗口較窄且成本高，不適合大規(guī)模固定源的NOx治理。因此，后來(lái)逐漸被金屬氧化物催化劑所取代，目前只應(yīng)用于低溫條件下和汽車尾氣中的NOx脫除。目前國(guó)際上生產(chǎn)尾氣凈化器的廠商主要有：德國(guó)的巴斯夫（通過(guò)兼并美國(guó)的安格）、美國(guó)的德?tīng)柛＃ㄅc上海公司合資年產(chǎn)90萬(wàn)套三元催化轉(zhuǎn)換器、120萬(wàn)套三元催化劑芯體）、日本的電裝株式會(huì)社、比利時(shí)的優(yōu)美科、英國(guó)的莊信萬(wàn)豐、日本NGK絕緣材料公司等。國(guó)內(nèi)主要生產(chǎn)商為：無(wú)錫威孚立達(dá)（我國(guó)汽車尾氣催化凈化裝置規(guī)模最大的供應(yīng)商）、重慶海特（年產(chǎn)30萬(wàn)套汽車尾氣凈化消聲器和年產(chǎn)350萬(wàn)平方米的陶瓷生產(chǎn)線各一條）、貴研鉑業(yè)等。上述國(guó)際公司的產(chǎn)品產(chǎn)量占整個(gè)市場(chǎng)的95%左右，而且在我國(guó)都建立了合資或獨(dú)資企業(yè)，而國(guó)內(nèi)汽車廠所使用的催化劑中 80%左右都從這些廠家采購(gòu)，因此國(guó)內(nèi)貴金屬催化劑具有很大的發(fā)展空間。

2.3 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑主要包括V2O5、WO3、CuO、Fe2O3、MnOx、CrOx、NiO及MoO3等金屬氧化物或其混合物，通常以 TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2及活性炭等作為載體。日本學(xué)者村上等[21]對(duì)眾多金屬氧化物進(jìn)行研究后，對(duì)其活性及抗水毒化性進(jìn)行了排序，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：活性順序?yàn)?V2O5≈Fe2O3≈CuO＞Cr2O3＞MnO2＞MoO3≈WO3；抗水毒化性順序?yàn)镕e2O3＞V2O5＞Cr2O3＞MnO2＞W(wǎng)O3＞MoO3＞CuO。任曉光等[22]采用納米級(jí)TiO2作為載體，負(fù)載不同質(zhì)量比的NiO和Cr2O3，考察了不同負(fù)載比例的催化劑對(duì) NO反應(yīng)活性劑選擇性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NiO-Cr2O3/TiO2系列催化劑具有較好的催化活性，NO的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了 100%。其中，8%NiO-4%Cr2O3/TiO2樣品具有最好的低溫活性。趙海等[23]采用共沉淀法制備了鐵錳鈰復(fù)合金屬氧化物催化劑，研究了不同溫度下催化劑的催化活性，結(jié)果表明，在 250～450 ℃的溫度范圍內(nèi)，以鐵錳鈰氧化物為主體的催化劑具有較高的SCR催化活性，且性能穩(wěn)定，脫硝效率可達(dá)到90%以上。Wang等[24]采用共沉淀和煅燒法制備了銅鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑，利用將銅加入到鎂鋁水滑石中對(duì)該催化劑催化活性有積極的影響，此催化劑在 260 ℃時(shí)效果最好。Li等[25]采用共沉淀法和浸漬法制備了鉀錳鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)引入K可有效的提高催化活性，而K主要通過(guò)K2Mn4O8引入，引入量為7.5%時(shí)催化效果最佳。從上述研究可以看出目前金屬氧化物催化劑逐漸偏向復(fù)合金屬氧化物催化劑發(fā)展，催化劑的功能性也越來(lái)越全面，催化活性通過(guò)復(fù)合得以提高，低溫活性得以提高，因此復(fù)合金屬氧化物催化劑將是 SCR脫硝催化劑未來(lái)發(fā)展的主要方向。

2.4 沸石分子篩型催化劑

近年來(lái)，以分子篩為載體的催化劑逐漸被應(yīng)用于SCR脫硝技術(shù)中。分子篩用做催化劑是基于其特殊的微孔結(jié)構(gòu)，其類型、熱處理?xiàng)l件、硅鋁比、交換的離子種類、交換度等都會(huì)影響其活性。目前常用的分子篩主要有ZSM-5、Y和β型，其中ZSM-5分子篩最為廣泛。張澤凱等[26]選擇孔徑較大的β分子篩為載體，以硝酸鐵、氯化鐵和二茂鐵等為前體，采用液相浸漬法制備了 Fe/β催化劑，并用于NH3-SCR反應(yīng)。結(jié)果表明，以二茂鐵為前體制得催化劑的活性明顯優(yōu)于硝酸鐵和氯化鐵前體，在60000 h－1空速條件下、150 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到50%，260 ℃可實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化。胡艷妮等[27]采用USY分子篩為載體利用浸漬法負(fù)載 10%的醋酸錳并在500 ℃下焙燒制得的Mn/USY催化劑。結(jié)果表明，此催化劑在80～320 ℃范圍內(nèi)具有較高的催化活性；Fe、Ce的添加能提高M(jìn)n/USY催化劑的脫硝性能，且添加量不同，NO去除率不同，其中10%Mn-15%Ce/USY的脫硝性能最好。Choong-Kil Seo 等[28]以 ZSM-5 分子篩為載體制備Cu-ZSM-5-ZrO2催化劑，研究ZrO2的加入對(duì)催化性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng) ZrO2的加入量為 10%～20%，Cu-ZSM-5-ZrO2催化劑用量為2%時(shí)，反應(yīng)溫度為200～300 ℃時(shí)脫硝效果最佳。Shi等[29]采用液體離子交換、等體積浸漬和固相離子交換制備了一系列 Fe-ZSM-5催化劑，并將其用于NH3選擇性催化還原NOx（NH3-SCR）反應(yīng)。結(jié)果表明，F(xiàn)e-ZSM-5催化劑表面Fe物種可分為孤立Fe3+物種、低聚Fe氧化物團(tuán)簇和Fe2O3，各催化劑上NH3-SCR反應(yīng)活性不同的根本原因是其表面Fe物種分布不同。分子篩催化劑以其自身的特殊優(yōu)點(diǎn)已引起廣泛的關(guān)注，并將在未來(lái)SCR脫硝技術(shù)中得到廣泛的應(yīng)用發(fā)展。

結(jié)合各類催化劑反應(yīng)條件、脫硝率及特點(diǎn)，各類催化劑比較見(jiàn)表1不同SCR脫硝催化劑比較[30]。

3 SCR催化劑工業(yè)化現(xiàn)狀

表1 不同SCR脫硝催化劑比較

“十二五”期間，我國(guó)火電廠脫硝市場(chǎng)容量約為1300億元，年均市場(chǎng)容量約為260億元。其中SCR催化劑的年均市場(chǎng)容量40～60億元，2015年后的年均市場(chǎng)容量約為50億元。伴隨著我國(guó)火電廠“脫硝”改造，未來(lái)對(duì)脫硝催化劑的需求量會(huì)出現(xiàn)快速增長(zhǎng)。2010年度，我國(guó)脫硝催化劑的市場(chǎng)規(guī)模約為4萬(wàn)立方米，到2015年度，我國(guó)脫硝催化劑的市場(chǎng)規(guī)模將增長(zhǎng)到15萬(wàn)立方米，同比增長(zhǎng)275%[31]。目前，我國(guó)的脫硝催化劑生產(chǎn)技術(shù)和原材料還依賴國(guó)外，催化劑價(jià)格十分昂貴，導(dǎo)致國(guó)內(nèi)及集團(tuán)公司所屬燃煤電廠整體脫硝成本非常高，限制了煙氣脫硝工作的發(fā)展。

3.1 國(guó)際SCR催化劑工業(yè)化現(xiàn)狀

從20世紀(jì)70年代，SCR技術(shù)工業(yè)化以來(lái)，SCR脫硝催化劑就被日本、美國(guó)、德國(guó)等主要發(fā)達(dá)國(guó)家所壟斷，表2為2011年國(guó)際主要SCR脫硝催化劑生產(chǎn)商及產(chǎn)能表[32]。

表2 國(guó)際主要催化劑生產(chǎn)廠商

日本的巴布科克日立（BHK），于1960年依靠自身技術(shù)開(kāi)發(fā)了TiO2催化劑，并于1970年開(kāi)始投入商業(yè)化運(yùn)作，是世界上唯一一家同時(shí)擁有鍋爐生產(chǎn)技術(shù)、催化劑生產(chǎn)技術(shù)、SCR系統(tǒng)設(shè)計(jì)技術(shù)以及CFD計(jì)算和流場(chǎng)模型建造技術(shù)的大型生產(chǎn)企業(yè)。擁有世界上最大的催化劑生產(chǎn)車間。SCR脫硝裝置2010年度的全球市場(chǎng)份額為26%，位居世界第一。2000年進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，在福建建立華陽(yáng)后石電廠（600 MW ×6），目前已有30多處發(fā)電廠的60余套發(fā)電機(jī)組（合計(jì)機(jī)組容量將近約4000萬(wàn)千瓦）。根據(jù)我國(guó)“十二五”規(guī)劃，日立計(jì)劃投資10億元，希望到2015年度在我國(guó)脫硝催化劑的市場(chǎng)份額達(dá)到30%。日立平板式催化劑特點(diǎn)：高效率及長(zhǎng)壽命、抗腐蝕性能高、抗飛灰堵塞、煙氣壓損低、通過(guò)多層催化劑模塊的疊放SCR反應(yīng)器結(jié)構(gòu)緊湊、催化劑自主生產(chǎn)且供應(yīng)穩(wěn)定。日本的日揮觸媒化成株式會(huì)社（CCIC），是一家專業(yè)生產(chǎn)工業(yè)催化劑的公司，是最早工業(yè)化生產(chǎn)脫硝催化劑的公司，同時(shí)也是脫硝催化劑最大的技術(shù)輸出方，目前該公司的脫硝催化劑技術(shù)占世界60%。其特點(diǎn)是技術(shù)成熟，積累了30年的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)；作為世界上最早的脫硝催化劑研發(fā)、生產(chǎn)公司，始終不斷的開(kāi)發(fā)更新催化劑產(chǎn)品；脫硝效率高，設(shè)計(jì)體積??；耐磨損、抗中毒、催化劑壽命長(zhǎng)；適用溫度范圍廣。美國(guó)的Cormetech公司是由業(yè)界公認(rèn)的領(lǐng)先者，是由康寧公司和三菱重工（MHI）共同創(chuàng)建的合資公司，它是基于二氧化鈦的陶瓷蜂窩狀催化劑領(lǐng)先制造商，目前已有800多套SCR系統(tǒng)安裝了Cormetech技術(shù)公司SCR催化劑，機(jī)組總?cè)萘砍^(guò)100000MW。陶瓷蜂窩催化劑的特點(diǎn)：高脫硝活性、高開(kāi)孔率和高反應(yīng)面積、低二氧化硫轉(zhuǎn)換率和氨逃逸率、高機(jī)械性能和熱性能、高抗中毒性等。德國(guó)的KWH公司是德國(guó)最大的蜂窩式催化劑供應(yīng)商之一，催化劑技術(shù)世界領(lǐng)先，目前在歐洲市場(chǎng)占主導(dǎo)地位，具有20年以上生產(chǎn)SCR催化劑的經(jīng)驗(yàn)，是一家集設(shè)計(jì)、制造、試驗(yàn)、安裝和專利技術(shù)為一體的公司，目前已生產(chǎn)催化劑30000 m3，牌號(hào)主要有ZERONOX?和ZERONOX?D。丹麥的托普索（Topsoe）創(chuàng)立于1940年，是全球領(lǐng)先的多相催化劑供應(yīng)商和技術(shù)供應(yīng)商。1985年進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，目前僅在北京，已經(jīng)有超過(guò)2000輛北京公交車的引擎上安裝了托普索的催化劑。其SCR脫硝催化劑的牌號(hào)有DNX-HD、DNX-MD、DNX-ND、DNX-LD等，主要成分為V2O5-WO3/TiO2。其催化劑具有高達(dá)99%的氮氧化物脫除率，最低的氨損失；與一般SCR催化劑相比，活性增加20%以上；可用于高粉塵作業(yè)；低SO2氧化活性；低壓降；低安裝成本等特點(diǎn)。

3.2 我國(guó)SCR催化劑工業(yè)化現(xiàn)狀

目前我國(guó)脫硝催化技術(shù)主要依靠進(jìn)口，合作的范圍主要包含：①SCR系統(tǒng)成套技術(shù)、關(guān)鍵工藝和關(guān)鍵設(shè)備；②針對(duì)舊機(jī)組改造的低NOx技術(shù)；③針對(duì)新建機(jī)組的非煙煤煤種的低NOx技術(shù)；④引進(jìn)催化劑的生產(chǎn)技術(shù)、工藝；⑤更先進(jìn)的新的脫硝技術(shù)。隨著技術(shù)引進(jìn)、消化吸收及產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有7～8家具備一定產(chǎn)能的脫硝催化劑生產(chǎn)廠家，表3為2011年我國(guó)主要SCR脫硝催化劑生產(chǎn)商及產(chǎn)能表[30]。

成都東方凱特瑞環(huán)保催化劑有限責(zé)任公司是目前國(guó)內(nèi)最大、世界第二大，集研究、設(shè)計(jì)、制造、檢驗(yàn)、服務(wù)脫硝催化劑為一體的高新技術(shù)企業(yè)，于2006年9月投產(chǎn)，引用德國(guó)KWH技術(shù)生產(chǎn)的蜂窩式催化劑質(zhì)量、性能達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平。其產(chǎn)品具有脫除率高，SO2/SO3耐腐蝕、抗沖擊能力強(qiáng)，不易阻塞，再生比例高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。中電投遠(yuǎn)大環(huán)保工程有限公司是國(guó)內(nèi)已投運(yùn)規(guī)模最大的煙氣二氧化碳捕集裝置、亞洲產(chǎn)能最大的脫硝催化劑制造廠。引進(jìn)意大利TKC公司的SCR脫硝技術(shù)和美國(guó)Cormetech催化劑生產(chǎn)技術(shù)，開(kāi)發(fā)出適合中國(guó)的脫硝催化劑，其產(chǎn)品主要是高活性蜂窩式催化劑，具有高開(kāi)孔率、高比表面積和高活性；在同條件下，體積小、壓降低；在同體積下，氨逃逸率和二氧化硫轉(zhuǎn)化率低；適應(yīng)高鈣、高砷煤質(zhì)、高灰煤質(zhì)。產(chǎn)品規(guī)格為16～22孔催化劑，特別是18孔產(chǎn)品，開(kāi)孔率高，內(nèi)徑大，特別適合高灰工況。北京國(guó)電龍?jiān)喘h(huán)保工程有限公司成立于1993年，是國(guó)內(nèi)環(huán)保領(lǐng)域在大型燃煤鍋爐脫硫、脫硝的龍頭企業(yè)。截至2010年底，龍?jiān)喘h(huán)保在建脫硫、脫硝項(xiàng)目44個(gè)，總?cè)萘繛?991.2萬(wàn)千瓦，其中脫硝2128萬(wàn)千瓦；投運(yùn)脫硝項(xiàng)目裝機(jī)容量884.5萬(wàn)千瓦；累計(jì)在建、投運(yùn)脫硫裝機(jī)總?cè)萘恳淹黄?1億千瓦，達(dá)到了1.2088億千瓦。引進(jìn)日本觸媒化成催化劑生產(chǎn)技術(shù)，產(chǎn)品主要是蜂窩式催化劑，規(guī)格從15孔到45孔，具有活性高、脫硝效率高；二氧化硫氧化率低；氨的逃逸率低；抗中毒、抗磨損能力強(qiáng)；高度穩(wěn)定性和耐用性；體積小，比表面積大，經(jīng)濟(jì)型好等特點(diǎn)。中天環(huán)保催化劑有限公司是由北京中天海創(chuàng)科技有限公司和香港巴斯夫環(huán)保催化劑有限公司共同投資建立，專業(yè)從事于煙氣脫硝催化劑的設(shè)計(jì)、制造、檢測(cè)的中外合資公司，2009年建成1條生產(chǎn)線，年產(chǎn)3500 m3蜂窩式催化劑，調(diào)試成功并投產(chǎn)，第2條生產(chǎn)線于2010年底建成，產(chǎn)能達(dá)到8000 m3。青島華拓科技股份有限公司成立于2004年5月，引進(jìn)SK能源株式會(huì)社的SCR脫硝催化劑生產(chǎn)技術(shù)，并建成產(chǎn)能為3000 m3SCR蜂窩式脫硝催化劑生產(chǎn)線，產(chǎn)品成分為V2O5-WO3/TiO2，具有脫硝效率高，SO2/SO3轉(zhuǎn)換率小于1%等特點(diǎn)。

表3 我國(guó)主要催化劑生產(chǎn)廠商

3.3 催化劑及原材料的價(jià)格

表4為億利資源集團(tuán)有限公司2010年調(diào)查國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)商的不同類型催化劑得出的報(bào)價(jià)。

板式催化劑的單價(jià)比蜂窩式催化劑低，但由于蜂窩式催化劑比表面積高，蜂窩式催化劑用量較小，從脫硝裝置中催化劑總價(jià)來(lái)看，二者價(jià)格相差不多。催化劑國(guó)產(chǎn)后價(jià)格大幅度下降，蜂窩式催化劑每立方價(jià)格從進(jìn)口的超過(guò) 5萬(wàn)元人民幣降到了不到4萬(wàn)元人民幣。部分催化劑廠商的報(bào)價(jià)如表4。目前生產(chǎn)蜂窩式催化劑的原材料納米級(jí)鈦白粉主要靠進(jìn)口，價(jià)格較貴，大多維持在每噸40000元人民幣左右。

表4 催化劑價(jià)格

3.4 我國(guó)脫硝催化劑市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)

目前我國(guó)已有一部分電廠機(jī)組安裝了脫硝裝置，而且脫硝技術(shù)也相當(dāng)成熟，因此，當(dāng)我國(guó)強(qiáng)制脫硝政策發(fā)布之后，可能不會(huì)像國(guó)外有一個(gè)“滯后期”。我國(guó)于2011年7月發(fā)布《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》通過(guò)200 mg/m3的氮氧化物排放新標(biāo)準(zhǔn)[33]?？梢灶A(yù)計(jì) 2011年后（即“十二五”開(kāi)始）將迎來(lái) SCR煙氣脫硝裝置的建設(shè)高峰，具體見(jiàn)表5[34]所示。

從容量分析，在 2012年，由于新建機(jī)組和老機(jī)組改造造成脫硝催化劑需求量驟增，造成爆發(fā)式的增長(zhǎng)，年需求量達(dá)到66640 m3。隨著時(shí)間的推移，由于催化劑的添加和更換，催化劑的需求量還會(huì)有進(jìn)一步的增長(zhǎng)，在2018年到達(dá)峰值，達(dá)到113000 m3左右，之后隨著老機(jī)組的改造完成，新建機(jī)組不斷減少，初裝催化劑量驟減，造成催化劑需求量大幅下降，從2021年后穩(wěn)定在每年34520～59120 m3。而我國(guó)目前主要生產(chǎn)商的催化劑產(chǎn)能53000 m3，相對(duì)于市場(chǎng)需求仍有較大缺口，因此隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國(guó)脫硝催化劑發(fā)展仍有較大空間。

表5 未來(lái)十五年我國(guó)脫硝催化劑市場(chǎng)需求預(yù)測(cè)

4 影響 SCR催化劑活性的因素及解決方法

造成SCR催化劑失活的原因有很多，既有運(yùn)行工況的影響，也有煙氣中各種有毒有害化學(xué)成分的作用。目前對(duì)催化劑失活的機(jī)理研究主要有以下幾個(gè)方面。①催化劑的燒結(jié)。燒結(jié)導(dǎo)致的催化劑活性降低，是不能通過(guò)催化劑再生的方式恢復(fù)的，一般在煙氣溫度高于400 ℃時(shí)，燒結(jié)就開(kāi)始發(fā)生。解決方法：適當(dāng)提高催化劑中WO3的含量，可以提高催化劑的熱穩(wěn)定性，從而提高其抗燒結(jié)能力，降低鍋爐負(fù)荷，從而降低鍋爐溫度，可直接提高抗燒結(jié)能力。②砷、鈣、磷、堿金屬中毒。煤煙氣中含有砷、鈣、磷、堿金屬等，隨著催化反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)逐漸聚積，從而引起催化劑孔道的堵塞，使催化劑失活。

解決方法：采用物理化學(xué)方法減少煤煙氣中砷、鈣、磷、堿金屬的含量，同時(shí)還可以通過(guò)改變催化劑的物理化學(xué)特性達(dá)到減小中毒的效果。③水的毒化。水在煙氣中以氣體的形式出現(xiàn)，水蒸氣在催化劑表面的凝結(jié)，可加劇堿金屬可溶性鹽對(duì)催化劑的毒化，同時(shí)水蒸氣會(huì)汽化膨脹，從而損害催化劑細(xì)微結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑的破裂。選擇催化還原催化劑中毒是煙氣脫硝過(guò)程中的關(guān)鍵問(wèn)題，而中毒的原因是復(fù)雜并且各不相同。因此，根據(jù)鍋爐特性、燃料特性以及飛灰成分對(duì)SCR脫硝系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，制定恰當(dāng)?shù)姆乐勾呋瘎┦Щ畹拇胧?，?duì)延長(zhǎng)催化劑壽命、降低能耗和生產(chǎn)費(fèi)用具有重要意義。

5 SCR催化劑發(fā)展趨勢(shì)

隨著“十二五”規(guī)劃首次將氨氮和氮氧化物列入約束性指標(biāo)體系，大量設(shè)備將采用各種低氮氧化物燃燒技術(shù)和氮氧化物排放控制技術(shù)，從而對(duì)SCR技術(shù)和脫硝催化劑都提出了更多的要求。針對(duì)當(dāng)前現(xiàn)狀，我國(guó)SCR脫硝催化劑存在以下發(fā)展方向：①加強(qiáng)理論研究，研究具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的SCR脫硝催化劑，并對(duì)SCR脫硝技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，使其符合我國(guó)的現(xiàn)狀；②提高催化劑壽命，目前SCR脫硝催化劑的使用壽命為3～5年，造成其運(yùn)行成本和維護(hù)成本較高，因此提高催化劑的使用壽命對(duì)減小成本有重要意義；③加速?gòu)?fù)合金屬氧化物催化劑的工業(yè)化，目前工業(yè)上依然以釩鈦類催化劑為主，但復(fù)合金屬氧化物催化劑的優(yōu)越性顯而易見(jiàn)，因此必須加快其工業(yè)化進(jìn)程，從而實(shí)現(xiàn)SCR催化劑質(zhì)的飛躍；④釩類催化劑自身的毒性問(wèn)題可能使其應(yīng)用在將來(lái)受到法律法規(guī)的限制，新型非釩基催化劑可能成為新的研究熱點(diǎn)；⑤加快煙氣脫硝示范工程的建設(shè)，廣泛開(kāi)展國(guó)際合作，在引進(jìn)消化國(guó)外煙氣脫硝技術(shù)的基礎(chǔ)上，盡快實(shí)現(xiàn)煙氣脫硝國(guó)產(chǎn)化，降低煙氣脫硝的投資與運(yùn)行費(fèi)用。

[1] 嚴(yán)剛，蔣春來(lái). “十二五”氮氧化物減排思路與技術(shù)路線[N/OL]. 2011-05-12. http：//www.zhb.gov.cn/zhxxhjyw/201105/t20110512_ 210576.htm.

[2] 黃輝，姜學(xué)東，邱瑞昌，等．新型流光放電等離子體煙氣脫硫脫硝一體化技術(shù)[J]．北京交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，29（2）：31-34.

[3] 趙毅，朱洪濤，安曉玲，等. 燃煤電廠SCR煙氣脫硝技術(shù)的研究[J]. 電力環(huán)境保護(hù)，2009，25（1）：7-10.

[4] 潘光. 煙氣脫硝技術(shù)及在我國(guó)的應(yīng)用[J]. 中國(guó)環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2008，18（1）：90- 931.

[5] 李之光. 相似與?；ɡ碚摷皯?yīng)用）[M] . 北京：國(guó)防工業(yè)出版社，1982.

[6] Adams B，Senior C. Improving design of SCR systems w ith CFD modeling[C]//DOE Environmental Controls Conference，2006.

[7] Yoshiro Inatsune，Yoshiyuki Takeuchi，Masafum i Ishizaki. Completion of SCR system for Ninghai Power Plant Unit4 in China[J].Hitachi Review，2008，57 （6）：293- 297.

[8] 林鋼，金強(qiáng)，許媛媛，袁景淇. 基于CFD的SCR脫硝裝置整流格柵優(yōu)化設(shè)計(jì)[J]. 控制工程，2011，9：97-99.

[9] 劉燕燕. 選擇性催化還原脫硝系統(tǒng)設(shè)計(jì)及優(yōu)化的數(shù)值模擬[J]. 世界鋼鐵，2011，5：52-56.

[10] 劉方斌. 煙氣脫硝市場(chǎng)：化企想吃口難開(kāi)[N/OL].2011-03-12，http：//www.ccin.com.cn/ccin/3312/3314/index.shtm l.

[11] Kobayash I M，Hagi M. V2O5-WO3/ TiO2-SiO2-SO42-catalysts ：Influence of active components and supports on activities in the selective catalytic reduction of NO by NH3and in the oxidation of SO2[J].Applied Catalysis B：Environmental，2006，63：104-113.

[12] Phil W S，Sung P C，Sung H H，et al. The influence of lattice oxygen in titani a on selective catalytic reduction in the low temperature region [ J ] .Applied Catalysis A：General，2010，380：21 - 27.

[13] Najbar M，Cam ra J. Role of cation segregation in formation of V2O5-WO3-TiO2deNOxcatalysts[J].Solid State Ionics，1997，101-103：707-711.

[14] Reddy B M，Narsimha K，Rao P K，et al. Influence of MoO3and WO3on the dispersion and activity of V2O5invanadia - silica catalysts [J] .Journal of Catalysis，1989，118（1）：22 - 30.

[15] 閆志勇，胡建飛，徐鴻. SCR煙氣脫硝催化劑V2O5-WO3/TiO2性能研究[J]. 中國(guó)計(jì)量學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，22（1）：68-72.

[16] Isabclla Nova，Cristian Ciardelli，Enrioo Tronooni，et al. NH3-NO/NO chem istry over V-based catalysts and its role in the mechanism of the Fast SCR reacation [J].Catalysis Today，2006，114（1）：3-12.

[17] Yoon D Y，Park J H，Kang H C，et al. DeNOxperformance of Ag/A l2O3catalyst byn-dodecane：Effect of calcination temperature[J].Applied Catalysis B：Environmental，2011，101：275-282.

[18] Masahide Shimokawabe，Akihiro Kuwana，Shogo Oku，et al. SCR of NO by DME over Al2O3based catalysts：Influence of noble metals and Ba additive on low-temperature activity[J].Catalysis Today，2012，164（1）：480-483.

[19] Sung Su Kim，Sang Hyun Choi，Sang Moon Lee，et al. Enhanced catalytic activity of Pt/Al2O3on the CH4SCR[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2012，18：272-276.

[20] Phuc N Le，Courtois X，Can F，et al. NOxremoval efficiency and ammonia selectivity during the NOxstorage-reduction process over Pt/BaO（Fe，Mn，Ce）/A l2O3model catalysts. Part I：Influence of Fe and Mn addition[J].Applied Catalysis B：Environmental，2011，102：353-361.

[21] 周汝中譯. 催化劑的有效實(shí)際應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1988：503- 511.

[22] 任曉光，任超，宋永吉. NiO-Cr2O3/ TiO2系列催化劑的結(jié)構(gòu)和脫硝性能[J]. 環(huán)境工程，2011，29：175-177.

[23] 趙海，黃新章，劉俊清. 復(fù)合金屬氧化物脫硝劑的制備及其性能研究[J]. 沈陽(yáng)工程學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，7（3）：213-216.

[24] Wang Zhongpeng，Li Qian，Wang Liguo. Simultaneous catalytic removal of NOxand soot particulates over CuMgA l hydrotalcites derived m ixed metal oxides[J].Applied Clay Science，2012，55：125-130.

[25] Li Qian，Meng M ing，Dai Fangfang，et al. Multifunctional hydrotalcite-derived K/MnMgA lO catalysts used for soot combustion，NOxstorage and simultaneous soot–NOxremoval[J].Chemical Engineering Journal，2012，184：106-112.

[26] 張澤凱，俞河，廖冰冰，等. 鐵前驅(qū)體對(duì)Fe/β催化NH3-SCR反應(yīng)性能的影響[J]. 催化學(xué)報(bào)，2012，33（3）：576-580.

[27] 胡艷妮，胡將軍，劉靜，等. USY負(fù)載MnOX催化劑NH3選擇還原NOx性能的研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2011，34（8）：54-56.

[28] Choong-Kil Seo，Byungchul Choi，Hwanam Kim，et al. Effect of ZrO2addition on deNOxperformance of Cu-ZSM-5 for SCR catalyst[J].Chemical Engineering Journal，2012，191：331-340.

[29] Shi Xiaoyan，Liu Fudong，Shan Wenpo，et al. Hydrothermal deactivation of Fe-ZSM-5 prepared by different methods for the selective catalytic reduction of NOxw ith NH3[J].Chinese Journal of Catalysis，2012，33（3）：454-464.

[30] 譚青，馮雅晨. 我國(guó)煙氣脫硝行業(yè)現(xiàn)狀與前景及SCR脫硝催化劑的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2011，30（s1）：709-713.

[31] 馮青. 日立在華設(shè)廠角逐中國(guó)千億“脫硝”市場(chǎng)[N/OL].2011-06-14，http：//www.caijing.com.cn/2011-06-14/ 110745998.htm l.

[32] 朱林，吳碧君，段玖祥，等. SCR 煙氣脫硝催化劑生產(chǎn)與應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 中國(guó)電力，2011，42（8）：61-64.

[33] 環(huán)境保護(hù)部，國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. GB/T 13223-2011火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

[34] 方華，韓靜，李守信. 選擇性催化還原法煙氣脫硝催化劑市場(chǎng)分析[J]. 中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2011，4：37-40.

Research progress on selective catalytic reduction De-NOxcatalysts

GU Weirong，ZHOU Mingji，MA Wei，WANG Yuli
（Elion Resources Group，Beijing 100045，China）

Selective catalytic reduction (SCR) has been the mainstream technology to control em issions of NOx. This tecnology has numbers of advantages，such as extrodinary selectivity， high denitration and no secondary pollution. In this paper，the research progress of SCR and the catalysts was presented. The vanadium-titanium catalysts，noble metal catalysts，metal oxide catalysts and zeolite molecular were focused. The situation of the industrialization of the De-NOxcatalyst and the main factors of catalysts was analyzed. Finally the development of De-NOxcatalyst should be to improve the catalyst life，product the new catalysts (especially the mixed metal oxide catalysts and the new vanadium t-based catalysts) and new technology direction.

flue gas denitration; selective catalytic reduction (SCR); NOx; catalyst; industrialization

X 701

A

1000–6613（2012）07–1493–08

2012-04-30；修改稿日期：2012-05-21。

及聯(lián)系人：顧衛(wèi)榮（1969—），男，工程師，技術(shù)中心副總監(jiān)，研究方向?yàn)槟茉椿?、新材料。E-mail guweirong5258@163.com。