偏二氯乙烯-氯乙烯共聚樹脂的阻隔性

周 強

（浙江巨化股份有限公司電化廠，浙江 衢州 324004）

聚偏二氯乙烯，又稱聚偏氯乙烯和偏聚氯乙烯，英文名稱Polyvinylidene Chloride。純的聚偏二氯乙烯均聚物熔點較高，一般在198～205℃，且與熱分解溫度（210℃）非常接近，與常用增塑劑相溶性差，擠壓、吹塑加工非常困難，在實際應(yīng)用領(lǐng)域中價值不大。因此普遍使用的聚偏二氯乙烯是偏二氯乙烯單體（VDC）與其他單體如氯乙烯（VC）、丙烯腈、丙烯酸酸酯類的二元或三元共聚物的總稱。偏二氯乙烯-氯乙烯共聚（PVDC）樹脂由于其加工溫度相對較低，約140～175℃，熱成型容易，制成的薄膜阻隔性能優(yōu)異，在食品、藥品、電子機械和軍工等方面有廣闊的用途，是目前市場上應(yīng)用得最為廣泛的一種共聚樹脂，國內(nèi)每年的使用量在55～60 kt，且呈現(xiàn)不斷上升趨勢。

隨著PVDC應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓寬，人們對其各方面的性能尤其是阻隔性方面提出了更高的要求，因此研究影響PVDC的阻隔性因素顯得十分迫切。

1 阻隔特性及其原理

1.1 特性

PVDC最大的優(yōu)點是對眾多的氣體或蒸汽有很高的阻隔性，是當(dāng)今世界上塑料包裝中綜合阻隔性能最好的一種，見表1。

表1 幾種聚合物薄膜的阻隔性比較Tab 1 Comparison of several polymer thin film barrier property

從表1可以看出，PVDC的阻隔性能是普通包裝材料的幾倍、幾十倍甚至是幾百倍[1]。PVDC既不同于EVOH，隨著吸濕增加而使阻氣性急劇下降，也不同于尼龍6（PA6）膜由于吸水性使阻濕性能變差，而是一種阻濕、阻氣皆優(yōu)的高阻隔性能材料。PVDC對稱的分子結(jié)構(gòu)和疏水基團的存在，能阻止氧氣透過率隨濕度而改變。這種性能比EVOH好，EVOH由于—OH會與水形成氫鍵，所以隨濕度的增加阻氧性下降，見圖1。PA6也存在同樣的現(xiàn)象。

1.2 阻隔原理

塑料的阻隔性，即氣體的透過性和2個方面的因素直接相關(guān)：

1)聚合物鏈間的結(jié)合強度，即聚合物的凝聚能，它表示聚合物鏈間的作用力，如果聚合物鏈間的作用力越強，氧氣、二氧化碳、水蒸汽等氣體進入聚合物鏈間幾率越低。聚合物鏈間的作用力主要有范德華力、極性健和氫鍵構(gòu)成。PVDC樹脂的分子由[CH2—CCl2]m—[CH2—CHCl]n單元構(gòu)成，相對分子質(zhì)量一般在 80×103～120×103，單個鏈段長，且呈序列分布，因此不僅分子間的范德華力強，而且分子間很容易形成氫鍵。PVDC分子結(jié)構(gòu)中還有氯原子，可以產(chǎn)生偶極力，進一步增強了分子鏈間的吸引力，使分子間凝聚力強，氧分子、水分子很難在PVDC分子中移動，從而使其具有良好的阻氧性和阻水性。

2)聚合物間的間隙即自由空間。PVDC作為一種高聚物，主鏈大部分由[CH2—CCl2]構(gòu)成，而[CH2—CCl2]的側(cè)基團的空間位阻小，極性大，極易形成氫鍵，因此結(jié)晶度高。這些微晶結(jié)構(gòu)鏈的堆積密度高，并且以穩(wěn)定的形式存在。PVDC的結(jié)晶度高和序列結(jié)構(gòu)好導(dǎo)致聚合物堆積密度更加緊密，自由體積減少，并限制鏈段的運動，動態(tài)自由體積也降低，自由空間小，使得氣體透過性更小，從而形成高阻隔樹脂。

2 阻隔性影響因素

2.1 聚合過程

2.1.1 聚合溫度

聚合溫度對PVDC樹脂相對分子質(zhì)量的大小及其的分布，以及分子鏈段序列結(jié)構(gòu)都有相當(dāng)?shù)挠绊?。恒溫聚合時，隨著聚合溫度升高，PVDC共聚樹脂的相對分子質(zhì)量降低。在自由基聚合反應(yīng)過程中，聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn和聚合溫度T成一定的反比關(guān)系，提高聚合溫度會導(dǎo)致共聚樹脂的相對分子質(zhì)量降低，相對分子質(zhì)量分布變寬，從而引起薄膜強度和阻隔性的下降。但聚合溫度的升高，共聚物序列結(jié)構(gòu)卻變得均勻。這是因為隨著聚合溫度升高，VDC、VC的競聚率均增加，但VC增加較快，從而使共聚物的結(jié)晶性變差[2]。

低溫聚合能有效克服這2個缺陷，但聚合速度慢，生產(chǎn)效率和生產(chǎn)的經(jīng)濟性大為降低。在實際的生產(chǎn)操作過程中，采用的是升溫聚合工藝。升溫聚合結(jié)合了2者的優(yōu)點，既能保持高溫聚合速度快的優(yōu)勢，又能體現(xiàn)低溫聚合的特性，從而得到相對分子質(zhì)量高、相對分子質(zhì)量分布適合、結(jié)構(gòu)均勻、阻隔性能好的樹脂。升溫聚合的溫度一般選擇在30～80℃。

2.1.2 VDC、VC 的組成

由于VDC分子的對稱性，因此VDC均聚物具有很高的結(jié)晶性和結(jié)晶度；而VC聚合物基本為無定型的聚合物，VC和VDC共聚，降低了鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶區(qū)的缺陷增加，破壞了VDC聚合物的結(jié)晶性。有研究表明，當(dāng)VC的質(zhì)量分數(shù)為30%時，共聚物的結(jié)晶度變得很小。

另外，從PVDC的差示掃描量熱（DSC）曲線（圖2）可以發(fā)現(xiàn)，其熔融曲線存在著2個熔融峰，表明有2種結(jié)晶結(jié)構(gòu)存在，其中高規(guī)整度部分的熔融溫度較高，而有缺陷的低規(guī)整度部分的熔融溫度較低，Wessling的實驗中也曾得到同樣的結(jié)果[3]。隨著共聚物中VC單元含量的增加，熔融曲線低溫峰面積增加，低溫峰對應(yīng)的溫度降低；高溫峰面積減少，高溫峰對應(yīng)溫度降低；如果共聚物中VC單元質(zhì)量含量進一步增加，熔融曲線的高溫峰將完全消失。高溫峰的減少，使得樹脂的結(jié)晶度降低，自由空間變大，從而使制品的阻隔性能下降，見表2。

表2 25℃時PVDC共聚物中VDC含量變化對阻隔性的影響Tab 2 Effect of VDC content change in PVDC copolymer on barrier property in 25℃

2.2 添加劑的影響

PVDC樹脂在加工時須加入增塑劑、熱穩(wěn)定劑、增強劑等相對分子質(zhì)量較低的加工助劑，以有效降低樹脂在加工過程的熔融溫度，但這些添加劑同時對薄膜的阻隔性會造成影響。

2.2.1 增塑劑

PVDC樹脂在加工時一般使用的增塑劑有檸檬酸三丁酯、葵二酸正丁酯（DBS）和環(huán)氧大豆油等。在聚合物制造和改性過程中，使用添加劑后，常會使聚合物鏈變疏松而降低阻隔性。阻隔性高低取決于擴散系數(shù)小或溶解系數(shù)小，或者2者都小。擴散系數(shù)小，說明移動分子難以透過聚合物母體；溶解系數(shù)小，說明在指定時間內(nèi)只有少量分子能夠擴散。

PVDC的阻隔性高，是由于這2個系數(shù)都小的緣故，但造成PVDC共聚物具有優(yōu)異阻隔性的原因主要是擴散系數(shù)小。液體助機劑量變化時，擴散系數(shù)變化比較大，而溶解系數(shù)幾乎不變。隨著液體助劑量增加，PVDC共聚物的透過量呈指數(shù)增加。在25℃，每增加質(zhì)量分數(shù)1.6%的DBS，透過量就增加1倍，見圖3。

美國F G愛德華茲曾對增塑劑對PVDC共聚物阻隔性的影響做過較為詳細的研究：O2透過量是增塑劑和溫度的函數(shù)，這個聚合物的Tg是-2℃，含質(zhì)量分數(shù)7.2%的增塑劑時，Tg下降到-9℃；當(dāng)測量溫度高于Tg時，添加1.6～1.85份的液體添加劑，透過量增加1倍；而水蒸汽透過速度對液體添加量不太敏感，需添加3.5份才能使其增大1倍。這個透過量對相對濕度也沒有透過量對O2敏感[4]。

2.2.2 增強劑

聚合物中添加填料增加聚合物的阻隔性。PVDC加工中加入一定量的CaCO3、SiO2等不僅可以提高薄膜的拉伸強度，而且還可以改善薄膜的滑爽性，減少膜與膜之間的摩擦力，便于解卷和使用。這些無機增強填料通常會滲透到薄膜結(jié)晶的間格之間，有時還會起到加速薄膜結(jié)晶的效果，有效降低了氧氣、水蒸汽的透過率。這些無機填料通常要做表面處理，通常要經(jīng)過硬脂酸、石蠟的改性，以提高和PVDC樹脂的相容性。另外，不同填料對聚合物阻隔性的影響也不同，一般來講SiO2的效果最好。

最近，日本的一些學(xué)者對此又有新的研究進展。如日本旭化成公司的Miyamoto等指出，在PVDC中加 入 少 量 的 層 狀 硅 酸 鹽 NaMg2.5Si4O10FαOH(1-α)2（或KMg2.5Si4O10FαOH(1-α)2）可以有效提高薄膜的結(jié)晶度[5]；日本吳羽化學(xué)公司的Kito Kunizo等還發(fā)現(xiàn)通過在PVDC樹脂中添加微量季戊四醇類，有明顯的結(jié)晶成核效果，提高其結(jié)晶速度、阻止了因結(jié)晶核的增大球晶的成長，即使對于未拉伸狀態(tài)也能得到透明性和阻隔性能優(yōu)異的成型制品[6]。

2.2.3 改性助劑

在PVDC樹脂的加工過程中，通常要加入一些乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）等助劑，不僅可以減少樹脂加工過程的晶點、碳化點的出現(xiàn)，還可以有效改善薄膜的柔韌性和密封性，用的比較普遍是EVA。EVA一般使用熔融指數(shù)為5～8、醋酸乙烯的質(zhì)量分數(shù)為25%～30%、相對分子質(zhì)量為8×103～12×103的品種。這些加工助劑的相對分子質(zhì)量大多在5×103～20×103，不僅自身的阻隔性能差、親水效果好，同時還會降薄膜的結(jié)晶度，導(dǎo)致薄膜阻隔性能的明顯下降。因此要嚴格控制添加量，一般按PVDC樹脂質(zhì)量的0.5%～3%比較適宜。

3 成型加工

PVDC樹脂的擠出吹塑工藝過程和一般的吹塑薄膜工藝不同，不僅是一個簡單的物理加工過程，通過控制水溫、拉伸速度和拉伸比等，可以獲得理想的結(jié)晶度，從而提高薄膜的阻隔性。

3.1 水浴溫度

水浴分為驟冷和溫水浴加熱階段。驟冷水溫度在3～10℃，在這種低溫狀態(tài)下，結(jié)晶成核需克服的自由能較低，容易形成穩(wěn)定的核，成核速率較大，管膜在此溫度下由于分子鏈的活動能力較差，不能形成明顯晶區(qū)，此過程被視為PVDC從熔體驟冷保持無定形狀態(tài)，為薄膜的進一步成型創(chuàng)造條件。

溫水浴的作用是提高鏈段的活動能力，使晶核生長。溫度越高、停留時間越長，管膜中的晶粒越多越大、結(jié)晶度越高。但要控制合適的時間和溫度，這一階段的晶粒過多，不利于拉伸，晶粒的尺寸過大，薄膜的阻隔性能的均勻性會受到影響。

3.2 拉伸

3.2.1 拉伸速度對結(jié)晶的影響

在同一拉伸比下，隨著拉伸速度增加，溫升增加。對拉伸過程來講，放出的熱量不僅僅是由于結(jié)晶引起的，拉伸也要做功，做的功越多，放出的熱量也多。根據(jù)熱能平衡公式，結(jié)晶度也與熱量有關(guān)，在不同拉伸速度下，其結(jié)晶度也會不同，拉伸速度增加，結(jié)晶度逐漸增高。這是因為較高的拉伸速度可以引起更多的分子在拉伸方向進行重排，使薄膜中的成核點增多，導(dǎo)致結(jié)晶速度加快。

3.2.2 拉伸比對結(jié)晶的影響

拉伸比小于2時，感應(yīng)不到溫升，即應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶作用較小，隨著拉伸比的增加結(jié)晶放熱量越來越多，結(jié)晶度也越來越大。吹膜過程中拉伸和吹脹產(chǎn)生應(yīng)力誘導(dǎo)作用，使得分子鏈容易成核，結(jié)晶速度大大增加，形成較細密的晶體，有利于薄膜阻隔性的提高。

另外，薄膜的存放溫度和時間對結(jié)晶度也有較大的影響。薄膜存放一段時間后會發(fā)生收縮。主要原因是薄膜在室溫下繼續(xù)結(jié)晶，使分子鏈排列規(guī)整。合適存放溫度和時間為 25～27℃、5～7 d。

4 展望

PVDC樹脂加工成的薄膜具有優(yōu)異的阻隔氣體和水蒸汽的性能，其優(yōu)點是不容置疑的，但缺陷也是顯而易見的，例如PVDC薄膜的柔韌性、耐穿刺性、抗老化性和熱封性嚴重不足，大大影響了其應(yīng)用領(lǐng)域的進一步拓寬。近10年來，PVDC樹脂加工成的單一薄膜的市場增長量大約為3%～5%，遠低于EVOH、尼龍（PA）等同類高阻隔產(chǎn)品的發(fā)展速度。

近幾年，具有高阻隔性能的復(fù)合包裝膜得到了迅猛的發(fā)展。復(fù)合包裝膜是塑料包裝行業(yè)中最有活力、發(fā)展最快的一類包裝材料，代表了當(dāng)今包裝材料的發(fā)展方向。PVDC作為綜合阻隔性能優(yōu)異的材料，在復(fù)合包裝材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。典型復(fù)合膜主要為受力層、阻隔層、熱封層、可剝離層，主要受力層為聚苯乙烯（PS）、高沖擊強度聚苯乙烯（HIPS）、聚丙烯（PP）、聚酯（PET）等，阻隔層為 PVDC、EVOH等，熱封層為高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）、氯化聚丙烯（CPP）等，剝離層為PP。常用的結(jié)構(gòu)有：PET-PVDCPE、PP-PVDC-EVA、PVDC-PET-PE、EVOH-PVDCEVA、PVC-PVDC-EVA等，使用PVDC的復(fù)合包裝比普通聚乙烯（PE）膜、紙、鋁箔等包裝用料量要減少很多，從而可以達到減量化包裝和廢物資源綜合利用的效果。尤其是2000年以來，隨著美國DOW化學(xué)公司聯(lián)合加拿大Macro公司和Brampton公司共同研制的7層新型吹塑共擠模具開發(fā)獲得成功，生產(chǎn)出PA-TIE-EVA-PVDC-TIE-PP-LLDPE 7層結(jié)構(gòu)的薄膜（TIE為鈦樹脂粘合劑），各方面性能優(yōu)異，深受市場親睞，PVDC的應(yīng)用也同時邁入一個新階段。

[1]PVDC新型包裝材料市場前景廣闊[J].中國家禽,2004,26(19):56.

[2]劉龍孝,翁志學(xué),黃志明,等.偏氯乙烯-氯乙烯懸浮共聚競聚率和共聚物組成[J].合成樹脂及塑料,1993,10(2):19-22.

[3]Wessling R A.Polyvinylidene Chloride[M].New York:Gorden＆Breach Science Publisher,1977:772.

[4]Kirk-Othmer.Eneyclopedia of Chemical Technology[M].3rd.New York:Wiley-Interscience,2006.

[5]Miyamoto Ikuya,Kashiwagi Yoshiyuki.Polyvinylidene chloride resin composition and method for producing the same:JP,2007119583[P].2007-05-17.

[6]KitoKunizo,KashiyamaHidetora,WakamortHideki.Vinylidene chloride-vinyl chloride resin composition:JP,5415443[P].1979-05-12.