甲醇羰基化制醋酸產(chǎn)品質(zhì)量關(guān)鍵影響因素探討

趙月東 趙宗珂 施 勇 董媛媛

（兗礦國泰化工有限公司，山東 滕州 277527）

目前工業(yè)上醋酸生產(chǎn)方法主要有乙烯-乙醛-醋酸2步合成法、乙醇-乙醛-醋酸2步合成法、烷烴和輕質(zhì)油氧化法和甲醇羰基化法，其中甲醇羰基化法是上世紀(jì)60年代末開發(fā)出來的當(dāng)時(shí)世界上技術(shù)最先進(jìn)的方法，工業(yè)化應(yīng)用占醋酸總產(chǎn)能的80%左右。

某公司的醋酸生產(chǎn)采用具有世界領(lǐng)先水平的低壓羰基合成醋酸工藝，但此工藝主副反應(yīng)繁瑣，生產(chǎn)中如不及時(shí)優(yōu)化控制，會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物生成量增大，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。本文結(jié)合目前主流產(chǎn)品質(zhì)量控制方案，從實(shí)際生產(chǎn)出發(fā)，總結(jié)醋酸產(chǎn)品質(zhì)量的改善措施。

1 工藝流程

甲醇低壓羰基合成醋酸工藝流程見圖1。

以甲醇和CO作為原料，采用銠-碘催化體系，在一帶有攪拌裝置的特殊材料（鋯材）制成的反應(yīng)器內(nèi)，在反應(yīng)溫度185～190℃、壓力2.8～2.9 MPa條件下，經(jīng)過均相混合反應(yīng)生成醋酸，未反應(yīng)完的CO氣及部分有機(jī)蒸汽由反應(yīng)器頂部放出，經(jīng)轉(zhuǎn)化釜底部氣體分布器進(jìn)入轉(zhuǎn)化釜，與反應(yīng)液中未反應(yīng)的甲醇、醋酸甲酯進(jìn)一步反應(yīng)生成醋酸，反應(yīng)液經(jīng)轉(zhuǎn)化釜減壓閥減壓，液相在蒸發(fā)器下部，經(jīng)加熱蒸發(fā)，在蒸發(fā)器上部實(shí)現(xiàn)汽液分離，汽相由頂部流出蒸發(fā)器，去精餾工序，經(jīng)過三塔分離，產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99.85%的精醋酸。

該工藝與孟山都工藝相比有2個(gè)優(yōu)點(diǎn)：1)增加了轉(zhuǎn)化釜，可以使[Rh(CO)2I2]－絡(luò)合物向穩(wěn)定性較好的[RhCOI4]－和[RhCOI5]－等多碘羰基絡(luò)合物轉(zhuǎn)化，提高了反應(yīng)的深度；2)采用加熱蒸發(fā)流程，提高了反應(yīng)器生產(chǎn)能力，降低了合成系統(tǒng)的負(fù)荷。

2 雜質(zhì)的脫除

冰醋酸國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1628—2008規(guī)定了各類雜質(zhì)的技術(shù)指標(biāo)要求[1]。在羰基化生產(chǎn)醋酸體系中主要以微量碘 （影響產(chǎn)品色度）、還原性雜質(zhì)含量（主要為乙醛，影響高錳酸鉀反應(yīng)時(shí)間）、金屬離子含量（主要為鐵離子）為影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素。

2.1 微量碘的脫除

目前國內(nèi)開發(fā)使用的脫碘技術(shù)可以分為2大類，一類是化學(xué)處理法，另一類是吸附法。

運(yùn)用化學(xué)處理法實(shí)現(xiàn)對碘的脫除共分為2個(gè)步驟，首先是采用一定的試劑將烷基碘轉(zhuǎn)化為無機(jī)碘，有效地降低醋酸中的有機(jī)碘的含量，然后結(jié)合對無機(jī)碘有強(qiáng)烈吸附作用的吸附劑來吸附無機(jī)碘，從而實(shí)現(xiàn)醋酸總碘的脫除[2]。此方案工藝復(fù)雜，成本較高，因此實(shí)際生產(chǎn)中較少利用，而吸附法由于成本較低、流程簡單，因而成為目前傳統(tǒng)的醋酸總碘脫除方法，常用的吸附材料主要有載銀沸石、載銀離子交換樹脂，高分子碳小球以及載銀分子篩等[3]。

該公司的張志偉等發(fā)明了一種醋酸脫碘的精制方法，該精制方法是將精餾塔采出的成品醋酸送入裝填有吸附劑或離子交換樹脂的精脫碘塔，可將醋酸中的碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫至10×10-9以下，而且能夠降低甲酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為≤30×10-6[4]。通過該精制工藝制得的精制醋酸產(chǎn)品，符合下游高端客戶產(chǎn)品的需求，可以用于醋酸乙烯等化學(xué)品的生產(chǎn)等。

2.2 還原性雜質(zhì)的脫除

GB/T 1628—2008規(guī)定醋酸優(yōu)等品高錳酸鉀反應(yīng)時(shí)間≥30 min，而實(shí)際生產(chǎn)中只有保證醋酸產(chǎn)品的高錳酸鉀反應(yīng)時(shí)間應(yīng)＞100 min，才能更好的保證醋酸的優(yōu)等品率。

在低壓羰基合成醋酸生產(chǎn)中，通常含有醛、酮官能團(tuán)的還原性雜質(zhì)的存在，這是導(dǎo)致醋酸產(chǎn)品高錳酸鉀反應(yīng)時(shí)間短的主要原因[5]。例如乙醛、丙酮、甲基乙酮、乙醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛和2-乙基丁醛等以及他們的羥醛縮合產(chǎn)物，在這些羰基化還原性雜質(zhì)中，含量最多是乙醛，生成機(jī)理為：

乙醛化學(xué)性質(zhì)活潑，可與系統(tǒng)內(nèi)碘化物發(fā)生反應(yīng)，又可生成一系列多碳烷基碘，這類雜質(zhì)即使有微量的存在也可以引起生成下游產(chǎn)品（如醋酸乙烯）的催化劑中毒，因此必須除去或減少羰基化反應(yīng)過程中的乙醛含量。

目前行業(yè)內(nèi)還原性雜質(zhì)脫除多項(xiàng)專利已經(jīng)公開，較有代表性的是塞拉尼斯申請的中國專利“在通過甲醇的羰基化生產(chǎn)乙酸的過程中循環(huán)流的氧化處理”[6]。該技術(shù)是將脫輕塔餾出物中含有較高含量的乙醛物料送入氧化釜進(jìn)行氧化處理，氧化劑為過氧乙酸、雙氧水、臭氧等，乙醛被氧化成醋酸或進(jìn)一步氧化成CO2和H2O，氧化釜液既可以送到反應(yīng)器也可以送到精餾段進(jìn)行處理，通過對脫還原性雜質(zhì)技術(shù)的應(yīng)用，醋酸產(chǎn)品的高錳酸鉀反應(yīng)時(shí)間明顯高于2 h，乙醛含量大幅度降低，同時(shí)其他副產(chǎn)物如丙酸，以及難以脫除的長鏈烷烴等也大為減少。

2.3 金屬離子的脫除

系統(tǒng)中金屬離子的存在不但影響產(chǎn)品質(zhì)量，而且還直接影響著催化劑的壽命。該公司醋酸產(chǎn)品中金屬離子含量高無外乎2個(gè)方面的原因，設(shè)備自身腐蝕以及外界金屬雜質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)。其中設(shè)備自身腐蝕主要原因有：1)設(shè)備材料等級低，抗腐蝕性能差；2)指標(biāo)控制不當(dāng)，氣液相變，流體沖刷加劇，以及物料溫度控制過高，加劇設(shè)備腐蝕等。而外界金屬雜質(zhì)進(jìn)入系統(tǒng)主要原因有：1)設(shè)備拆檢保護(hù)不當(dāng)導(dǎo)致焊渣或其他雜質(zhì)殘留在設(shè)備中，系統(tǒng)開工時(shí)進(jìn)入生產(chǎn)系統(tǒng)，造成產(chǎn)品污染；2)開工時(shí)設(shè)備、管道吹洗不徹底，雜質(zhì)留存系統(tǒng)中；3)溶液回收過程中造成了二次污染等。

該公司針對金屬離子含量高對反應(yīng)液進(jìn)行了脫除實(shí)驗(yàn)，采用離子交換塔，選擇合適的離子交換樹脂，該離子交換樹脂對鉻、鐵、鉬、鎳、鋁等金屬離子起到良好的吸附效果，同時(shí)還研發(fā)出母液中金屬催化劑保護(hù)技術(shù)以及離子交換樹脂硫酸2步再生法，通過對離子交換樹脂的選型使用獲取母液金屬離子脫除金屬，實(shí)現(xiàn)對母液中金屬離子含量分離和控制，最終將產(chǎn)品中的鐵離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.2×10-6以下，其他金屬離子含量均降至最低。

3 保證產(chǎn)品質(zhì)量建議

3.1 生產(chǎn)原料的控制

1)醋酸生產(chǎn)原料的純度直接影響醋酸產(chǎn)品質(zhì)量，原料雜質(zhì)的介入不但影響精餾系統(tǒng)脫除效果，而且原料氣中的H2以及甲醇中的乙醇等均參與甲醇羰基化反應(yīng)，導(dǎo)致副產(chǎn)物的增加，有些組分甚至?xí)?dǎo)致催化劑中毒，不易再生，因此操作中應(yīng)嚴(yán)格控制生產(chǎn)原料指標(biāo)。

2)外界雜質(zhì)介入控制，應(yīng)加大溶液回收工作的管理力度，確保溶液不被污染，系統(tǒng)開工時(shí)設(shè)備、管道吹掃清洗應(yīng)分段進(jìn)行，確保每個(gè)死角都清除干凈，不易清洗的粘附物，應(yīng)視其物化特性選擇酸洗或堿洗，保證清洗徹底。

3.2 工藝指標(biāo)的控制

1)嚴(yán)格控制物料溫度，降低設(shè)備腐蝕，從而降低金屬離子的生成量；同時(shí)綜合考慮醋酸生產(chǎn)工藝各過程的腐蝕環(huán)境、材料在這類腐蝕環(huán)境中的耐腐蝕性能以及材料的價(jià)格等方面，對設(shè)備進(jìn)行升級改造，提升設(shè)備材質(zhì)。

2)優(yōu)化調(diào)整系統(tǒng)各指標(biāo)，如精餾系統(tǒng)蒸汽量及回流量，合理權(quán)衡醋酸生產(chǎn)成本及產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系，選擇適宜的蒸汽用量，確保醋酸精餾達(dá)到最佳效果。

3)加大醋酸產(chǎn)品分析力度，針對不同時(shí)期、不同反應(yīng)條件下產(chǎn)品質(zhì)量的影響程度，選擇合適雜質(zhì)脫除方案。形成本公司自己的科研攻關(guān)隊(duì)伍，繼續(xù)開發(fā)各類雜質(zhì)脫除技術(shù)，并投入工業(yè)化生產(chǎn)。

3.3 新型催化劑的開發(fā)應(yīng)用

1)英國BP公司成功開發(fā)了采用銥基化合物為催化劑，釕等金屬的羰基-碘配合物為活性添加劑的反應(yīng)催化體系，在低水含量下可以獲得較高的反應(yīng)速率，保證更高的催化劑穩(wěn)定性，同時(shí)有效降低了副產(chǎn)物的生成。

2)中國科學(xué)院化學(xué)所與江蘇索普集團(tuán)有限公司共同開發(fā)1種正負(fù)離子雙金屬催化劑，該催化劑具有高穩(wěn)定性，高活性的特點(diǎn)，能提高CO的選擇性，優(yōu)化了產(chǎn)品質(zhì)量[7]。

3)南京工業(yè)大學(xué)研究采用甲醇?xì)庀圄驶铣纱姿?，并用廉價(jià)的過渡金屬代替Rh，該工藝能減輕反應(yīng)物對設(shè)備的腐蝕，改善產(chǎn)品的金屬離子含量。

4 結(jié)語

醋酸作為重要的化工中間體產(chǎn)品，有著廣泛的應(yīng)用，其衍生物有數(shù)百種之多，主要下游產(chǎn)品如醋酸乙烯等對醋酸產(chǎn)品質(zhì)量要求越來越高，隨著行業(yè)的不斷發(fā)展，羰基化制醋酸工藝產(chǎn)品質(zhì)量也不斷提升，碘離子、還原性雜質(zhì)、金屬離子的脫除等核心技術(shù)不斷成熟，除了開發(fā)醋酸傳統(tǒng)的工藝技術(shù)外，還要不斷探索新技術(shù)、新方法，從而達(dá)到各類雜質(zhì)最大限度的控制，產(chǎn)品質(zhì)量最大限度的優(yōu)化，這樣才能促進(jìn)醋酸行業(yè)穩(wěn)步、健康的發(fā)展。

[1]GB/T 1628—2008工業(yè)用冰乙酸[S].

[2]李玉芳.我國甲醇羰基化生產(chǎn)醋酸工藝中脫碘技術(shù)進(jìn)展[J].精細(xì)化工原料及中間體,2012(1):9-12.

[3]劉永炎.甲醇羰基合成醋酸工藝中脫碘技術(shù)進(jìn)展[J].廣州化工,2011,39(9):161-162.

[4]張志偉,李志遠(yuǎn),裴學(xué)成.一種醋酸脫碘精制方法:中國,101712613A[P].2010-05-26.

[5]夏景峰.塞拉尼斯甲醇低壓羰基法合成醋酸工藝核心技術(shù)分析[J].精細(xì)化工原料及中間體,2008(4):12-13.

[6]黃寶華,王轉(zhuǎn)玲.醋酸、醋酐的生產(chǎn)工藝[J].化學(xué)工程師,2008,10(1):29-32.

[7]吳華.醋酸工業(yè)技術(shù)進(jìn)展和發(fā)展建議[J].乙醛醋酸及其衍生物,2006(2):16-21.