功能膜材料發(fā)展概況及應(yīng)用進(jìn)展（待續(xù)）

劉 富 陶 慷 杜旭東 黃 燕 薛立新*

（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315201）

功能膜材料的概念實際上來源于功能高分子。在高分子領(lǐng)域，通常將一系列具有吸附、分離、光電、磁性、刺激響應(yīng)性、生物相容性、催化活性、反應(yīng)性等特定功能的高分子稱為功能高分子。延伸過來，類似的，將膜材料中一系列具有吸附、分離、光電、磁性、刺激響應(yīng)性、生物相容性、催化活性、反應(yīng)性等特定功能的膜稱作功能膜。

在目前的功能膜材料中，其中分離膜、離子交換膜以及封裝膜因其在液體、氣體分離純化、新能源以及食品醫(yī)藥等行業(yè)的實際應(yīng)用而得到研究者的廣泛關(guān)注。高性能功能膜材料已被國家列入新材料“十二五”重點(diǎn)扶持專項工程?？萍疾俊陡咝阅苣げ牧峡萍及l(fā)展“十二五”專項規(guī)劃》中提到，高性能膜材料是新型高效分離技術(shù)的核心材料，已經(jīng)成為解決水資源、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的重大問題的共性技術(shù)之一，在促進(jìn)我國國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展、產(chǎn)業(yè)技術(shù)進(jìn)步與增強(qiáng)國際競爭力等方面發(fā)揮著重要作用。本文將從3個方面介紹國內(nèi)外功能膜材料的發(fā)展概況和應(yīng)用進(jìn)展。

1 分離膜材料

在水處理領(lǐng)域，分離膜材料起著關(guān)鍵作用，如高性能的超微（UF）膜、納濾（NF）膜、正滲透（FO）膜、膜蒸餾、血液透析膜，分別應(yīng)用于污水綜合治理、廢水資源化的MBR處理過程、微污染水深度凈化、海水淡化、苦咸水淡化和人工肝腎過程；在空氣處理領(lǐng)域，新型空氣能量回收膜，不僅起到回收能量、降低空調(diào)能耗的作用，還可以凈化空氣、控制室內(nèi)空氣質(zhì)量，對于節(jié)能減排、提高生活質(zhì)量有著重要作用。無論是水處理還是空氣處理過程，分離膜材料實際上是起到傳質(zhì)作用的分離過程。

1.1 PVDF中空纖維微濾、超濾膜

在眾多的高分子膜材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）作為一種結(jié)晶性聚合物，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性能，結(jié)晶度高，耐化學(xué)（酸）清洗、耐氣候、耐氧化、耐輻射等性能，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于微濾（MF）、UF膜的制備。制備并研究具有優(yōu)異分離性能、高滲透通量、較好力學(xué)強(qiáng)度的PVDF微孔膜是眾多致力于PVDF膜研究的工作者最終目標(biāo)。

目前，制備PVDF微孔膜常用的方法主要有非溶劑誘導(dǎo)相分離（Nips）（即浸沒沉淀相分離或L-B相轉(zhuǎn)化法）、熱致相分離（Tips）、蒸汽誘導(dǎo)相分離、熔融擠出、燒結(jié)以及刻蝕的方法等[1-3]。低表面能的特點(diǎn)使得PVDF微孔膜具有強(qiáng)疏水性。

在處理水相分離體系時往往會產(chǎn)生2個問題：一是水通量低；二是極易吸附有機(jī)物、蛋白質(zhì)，造成膜污染，導(dǎo)致膜通量下降，膜壽命縮短。因此，通過親水改性，增加水通量、減少膜污染、延長膜使用壽命顯得十分必要。

研究者在PVDF親水改性方面已經(jīng)做了大量工作，主要包括表面改性和共混改性。而共混改性因不用受膜形式的限制，更具有應(yīng)用價值。其中，兩親共聚物、無機(jī)納米粒子以及諸如醋酸纖維素等親水聚合物是最為常用的3類添加改性[4-7]。但是在使用過程中各自存在著不可避免的問題，譬如合成過程復(fù)雜、分散性差以及需要大的添加量。

為了解決上述問題，中科院寧波材料所功能膜課題組最近通過在PVDF溶液中原位聚合親水單體，采用Nat-ips（熱致-非溶劑致相分離復(fù)合法），精確調(diào)控微相分離過程中的親水聚合物鏈的分散與表面遷移，成功制備出具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的超親水的PVDF UF干膜，如圖1所示。

該P(yáng)VDF UF干膜水接觸角在34 s內(nèi)可以從70°下降到 0°（如圖 2），UF 水通量為 165 L/(m2·h)，具有良好抗污染性能[8]。利用該技術(shù)路線，可以進(jìn)一步制備超大通量的親水性中空纖維復(fù)合膜。優(yōu)異的親水性使得中空纖維復(fù)合膜的干、濕膜水通量相等，可達(dá) 2 500 L/(m2·h)，有效孔徑為 0.3 μm。

該技術(shù)路線無需采用額外的致孔劑便可達(dá)到高通量、高截留率。其突出的潤濕性使其可干法保存，有效防止細(xì)菌污染，節(jié)省儲藏及運(yùn)輸成本。通過原位聚合可改善親水性，通過非溶劑輔助熱致相分離可得到互穿網(wǎng)絡(luò)雙連續(xù)結(jié)構(gòu)孔，通過內(nèi)支撐可提高中空纖維膜的強(qiáng)度。所得微孔膜可用于UF、MF過程。

1.2 低壓大通量NF膜

NF 膜是一種各種性能介于UF和反滲透（RO）之間的壓力驅(qū)動膜，因其具有離子選擇性、操作壓力低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、環(huán)保、水資源和化工等各個行業(yè)。國內(nèi)對NF膜的研究處于起步階段，與國外先進(jìn)技術(shù)相比具有較大差距。而且國內(nèi)對陰離子NF膜的研究比較多，對陽離子NF膜的研究相對較少，對NF膜的制備，性能表征和傳質(zhì)機(jī)理研究的不夠深入和系統(tǒng)，選膜多以實驗為依托，缺少更系統(tǒng)的理論依據(jù)。

Homayoonfal等人研究了用于水軟化的通過紫外誘導(dǎo)接枝聚合制備的聚砜NF膜，其鹽截留的順序為Na2SO4>MgSO4>NaCl>CaCl2[9]。可以看出對2價鈣、鎂離子的截留率并不高，而2價及多價離子往往屬于重金屬或者硬金屬離子，影響著水質(zhì)和人們的身體健康。

為了提高對2價及多價金屬離子的截留率，人們開始了對陽離子NF膜的研究，如Xiao-Lin Li等人研究了一種陽離子NF膜的性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，陽離子NF膜的截留鹽的順序為CaCl2>MgCl2>MgSO4>NaCl>Na2SO4[10-11]。從其截留鹽的順序和結(jié)果可以看出，陽離子NF膜對2價鈣鎂離子的截留率比陰離子NF膜明顯提高，但是這種NF膜存在一些問題，就是它的接觸角為67°左右，接觸角不夠小，親水性不夠好，所以該膜在應(yīng)用過程中容易被污染，因此膜的使用壽命比較短；再就是該膜在1 MPa下，透過膜的水通量比較小，只有60 L/(m2·h)，在水處理中產(chǎn)水量不夠大，因此處理水的效率不夠高。

根據(jù)目前NF膜通量比較小、親水性較差、易污染的普遍現(xiàn)狀，中科院寧波材料所功能膜課題組通過相轉(zhuǎn)化法制備聚砜基膜，然后通過紫外接枝方法，在膜表面接枝聚陽離子或雙性聚合物，制備了低壓大通量的NF膜[12]。對1價鈉和鋰離子的截留率（R）接近50%，對2價鎂和鈣離子的截留率在90%以上，如表1所示；在親水性方面如圖3所示。

表1 對不同鹽的截留率Tab 1 Rejection rate of different salts

由圖3可以看出，NF膜的初始接觸角為40°左右，且在前10 s內(nèi)膜的接觸角迅速減小，10 s后降到25°，同時在 0.5 MPa 下水通量可達(dá)到 60 L/(m2·h)，其截留相對分子質(zhì)量在200～300。

NF膜由于具有離子選擇性，操作壓力低及截留相對分子質(zhì)量在200～1 000，在海水淡化、飲用水的凈化以及醫(yī)藥行業(yè)有廣泛應(yīng)用。例如，在凈水行業(yè)，NF膜不但可以去除細(xì)菌和微污染物以及重金屬殘留，還可以保留有益礦物質(zhì)，比當(dāng)前通常的UF膜和RO膜有著獨(dú)特的優(yōu)勢。因此，NF膜飲用水深度凈化過程中有著廣闊的前景。

1.3 FO膜

FO過程是一種能夠?qū)⒛茉聪暮退Y源協(xié)調(diào)利用的新型膜分離過程，由于其能耗低、回收率高、常溫下運(yùn)行、低污染及污染易去除等優(yōu)點(diǎn)使其在水資源、能源、藥物、食品等多種領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用前景。相較于成熟的RO膜，F(xiàn)O的研究是近10年才發(fā)展起來的，目前世界各國在FO的各個方面都開展了研究，2005—2011年，F(xiàn)O方面發(fā)表的學(xué)術(shù)論文已達(dá)到150多篇[13]。國外FO方面的研究以新加坡國立大學(xué)和南洋理工大學(xué)以及美國耶魯大學(xué)的研究尤為突出，國內(nèi)的南京大學(xué)在汲取液方面的研究較為突出。

目前，F(xiàn)O過程的研究主要集中在FO膜、汲取液選擇、內(nèi)濃差極化現(xiàn)象以及應(yīng)用等方面。FO膜的制備方法主要有相轉(zhuǎn)化法、界面聚合法和化學(xué)修飾法，其中，新加坡國立的Chung課題組采用相轉(zhuǎn)化法制備的中空纖維和平板的FO膜通量都可達(dá)到18 L/(m2·h)，對 1 價鹽截留率保持在 97%以上[14-15]；耶魯大學(xué)的Elimelech課題組采用界面聚合法制備復(fù)合FO膜，通量可達(dá)到20 L/(m2·h)左右，對1價鹽截留率在98%以上[16]；南洋理工大學(xué)采用聚合物電解質(zhì)層層自組裝進(jìn)行化學(xué)修飾制備FO膜，水通量可達(dá)到 105.4 L/(m2·h)，對 2 價鹽的截留率為 95%[17]。 汲取液溶質(zhì)的選擇和制備方面，新加坡國立大學(xué)的Chung課題組采用聚丙烯酸鈉作為汲取液，在質(zhì)量濃度為0.25 g/mL時，水通量可達(dá)到6 L/(m2·h)，采用高分子做為汲取液，后續(xù)分離過程簡單[18]；采用有機(jī)鹽甲基咪唑作為汲取液，在有機(jī)鹽濃度為2 mol/L的時候，水通量為 17 L/(m2·h)[19]。

中科院寧波材料所功能膜課題組FO方面主要致力于FO膜和汲取液溶質(zhì)的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。在FO膜制備方面，主要以界面聚合法和相轉(zhuǎn)化法為主，優(yōu)化FO膜結(jié)構(gòu)，提高其膜性能，如圖4和圖5所示（其中，PSF為聚砜，PES為聚醚砜，MPD為間苯二胺，TMC為均苯三甲酰氯，CA為二醋酸纖維素，DMAc二甲基乙酰胺）。

目前通過界面聚合法制備的復(fù)合FO膜的水通量達(dá)到了25～30 L/(m2·h)，截留率保持在98%以上；結(jié)合復(fù)合膜的優(yōu)勢以及突破傳統(tǒng)界面聚合法的局限性，課題組發(fā)展了1種新型相轉(zhuǎn)化FO膜的制備方法，制備的復(fù)合FO膜的水通量達(dá)到了30 L/(m2·h)以上，截留率在98%以上。在汲取液溶質(zhì)選擇方面，通過設(shè)計合成一系列超支化高分子物質(zhì)，使其既具有高滲透壓又易于后續(xù)分離，提高了水通量以及后續(xù)分離效率。

FO相較于傳統(tǒng)的壓力驅(qū)動型膜過程如RO，具有低污染、高回收率等優(yōu)點(diǎn)，使其在海水脫鹽、廢水處理、能源、醫(yī)藥、食品等方面有廣泛應(yīng)用。如果解決了當(dāng)前汲取液中淡水分離的問題，即能耗問題，F(xiàn)O膜必將是超越RO膜的下一代脫鹽膜材料。

1.4 膜蒸餾

膜蒸餾分離過程是一種新型的膜分離技術(shù)，主要利用膜2側(cè)的溫度差作為驅(qū)動力進(jìn)行鹽水分離。與其他分離過程相比，其優(yōu)點(diǎn)在于：截留率高（可達(dá)到100%）；操作溫度比傳統(tǒng)蒸餾過程低得多，可有效利用地?zé)?、工業(yè)廢水余熱等廉價能源，降低能耗；操作壓力較其他膜分離低；能夠處理RO等不能處理的高含量廢水。

目前，世界上對于膜蒸餾方面的研究主要集中在膜蒸餾膜的制備、膜蒸餾組件形式、膜蒸餾過程傳質(zhì)傳熱模型建立及膜蒸餾過程的能量來源等方面。

在膜制備方面，主要為聚四氟乙烯（PTFE）、PVDF和聚丙烯（PP）3種材料。在此基礎(chǔ)上，利用不同材料間的優(yōu)勢互補(bǔ)，采用復(fù)合材料制備高性能膜蒸餾膜。Suk等將合成的疏水大分子化合物與PSF材料共混，采用相轉(zhuǎn)化法制備，得到的膜水通量與商品膜持平，截留率達(dá)99.7%[20]；Peng Ping等將質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的聚乙烯醇（PVA）同質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的聚乙二醇（PEG）混合，由乙醛作為交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，將PVA-PEG親水性凝膠涂敷在疏水性PVDF底層上制備復(fù)合膜，其相較于PVDF膜的性能有所提高[21]。

在膜蒸餾過程的能量來源方面，Edward K Summers課題組采用1種新型的太陽能空氣間隙式膜蒸餾過程，其性能是傳統(tǒng)太陽能膜蒸餾過程的2倍[22]。

中科院寧波材料所功能膜課題組在膜蒸餾材料方面，主要通過熱致-非溶劑致相分離復(fù)合法（Natips）構(gòu)筑超疏水PVDF中空纖維膜，接觸角大于150°，且長期穩(wěn)定，用于膜蒸餾過程。膜蒸餾的過程應(yīng)用方面，將其與FO過程聯(lián)用，大大降低過程的能耗，提高膜過程的水處理效率和質(zhì)量。其聯(lián)用過程如圖6所示，通過膜蒸餾過程對FO過程稀釋的汲取液進(jìn)行重新濃縮再利用，整個過程的能耗只在膜蒸餾過程中產(chǎn)生的低能耗，其可用價格低廉的廢熱、極熱、太陽能等，從而進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

通過膜蒸餾過程得到的純水的電導(dǎo)率可達(dá)到0.8 μS/cm，是其他如RO、FO等過程無法比擬的。另外，膜蒸餾能在極高的含量條件下運(yùn)行，可以用于對非揮發(fā)性溶質(zhì)的水溶液濃縮到極高的含量，甚至達(dá)到飽和狀態(tài)，可用于物質(zhì)回收、食品濃縮等方面。值得一提的是，膜蒸餾過程的能耗可由廢熱提供，因此在發(fā)電廠、漁船、海島（太陽能、風(fēng)能）等領(lǐng)域，膜蒸餾凈水過程具有獨(dú)特的應(yīng)用優(yōu)勢。

1.5 血液透析膜

血液透析膜，又稱作人工腎，血液透析是治療腎病患者的常規(guī)療法。長期以來，血液凈化用膜的研究一直受到世界各國的重視。不過由于對血液凈化用材料的要求非常苛刻，實際獲得臨床應(yīng)用的只有以下幾種：二醋酸纖維素膜、三醋酸纖維素膜、聚丙烯腈膜、聚碳酸酯膜、PSF膜、PES膜等。表2為部分商用血液透析膜的特性。

表2 商業(yè)化血液透析膜的透析性能Tab2 Dialysis performance of commercial hemodialysismembrane

目前對于血液透析膜的研究依然集中與對現(xiàn)有膜的改性上，通過在膜上接枝各種生物相容性物質(zhì)來提高膜的血液相容性。比如Ferraz N等人用納米纖維素與可導(dǎo)電高分子聚吡咯（PPy）制備成復(fù)合膜材料以用于血液透析，該復(fù)合材料可結(jié)合活性離子交換與被動UF，以及大的表面積，可能提供高效率的透析，并且通過施加一個穩(wěn)定的肝素涂層，可以減少血栓的形成[23]。

四川大學(xué)聚合物材料工程國家重點(diǎn)實驗室在聚氨酯上接枝檸檬酸，然后與PES共混，制備出血液相容性很好的膜，改性后的膜表現(xiàn)出較低的蛋白質(zhì)吸附并抑制了血小板的粘附，由于會粘附血液中的鈣離子，改性后的膜能夠有效延長部分凝血酶時間、凝血酶原時間、血漿復(fù)鈣時間和全血凝血時間[24]。

也有研究者嘗試開發(fā)新的血液透析膜材料。印度Sree Chitra Tirunal醫(yī)藥科學(xué)技術(shù)研究所以硝酸鈰銨為催化劑，將殼聚糖與醋酸乙稀酯接枝共聚，以這種接枝共聚物為膜材料，發(fā)現(xiàn)其血液相容性良好、無細(xì)胞毒性，而且是可生物降解的[25]。膜的物理化學(xué)表征證明，該膜兼具了天然合成材料殼聚糖的親水性和醋酸乙稀酯優(yōu)秀的機(jī)械穩(wěn)定性，具有可調(diào)諧的親水、疏水性能。與商業(yè)纖維素膜相比，該膜對肌酐、尿素、葡萄糖具有好的透過性，對人體必需的營養(yǎng)蛋白具有攔截作用。

聚乳酸及其衍生物是一種生物基材料，具有良好的生物相容性，可以預(yù)見其比高分子合成膜具有血液相容性好的優(yōu)勢，是下一代的血液透析膜，但是其作為血液透析膜材料尚處于基礎(chǔ)研究階段。僅有日本研究者Takaaki Tanaka及其同事用熱致相轉(zhuǎn)化法制備了聚乳酸膜，應(yīng)用于截留細(xì)菌而透過蛋白質(zhì)分子，他們探究了制膜工藝的變化對微孔結(jié)構(gòu)的影響，將能夠截留的細(xì)菌尺寸從5～6 μm降低到1 μm[26-27]。

中科院寧波材料所功能膜課題組利用浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法制備聚乳酸膜，通過改變?nèi)軇┖吞砑觿?，可以調(diào)節(jié)聚乳酸微孔膜的孔徑及孔徑分布，從而可調(diào)節(jié)聚乳酸血液透析膜的UF系數(shù)。針對聚乳酸本身硬而脆的問題，課題組利用聚ε-己內(nèi)酯中較長的柔性鏈來增韌聚乳酸膜，力學(xué)性能測試表明其斷裂伸長率由本來的8%增加到79%，進(jìn)一步提高了聚乳酸膜的力學(xué)性能。

聚乳酸具有很好的生物相容性，是最有前景的生物醫(yī)用高分子材料，并且聚乳酸膜孔徑可調(diào)，親水性好，對小分子和中分子物質(zhì)也有較好的透過，可以攔截90%以上的大分子蛋白質(zhì)，將其應(yīng)用在血液透析，具有良好的前景。且聚乳酸是一種生物基材料，減少對石油基合成材料的依賴，減少二氧化碳的排放，其可降解性也有利于透析器的降解后處理。

1.6 空氣能量回收膜

我國已經(jīng)把節(jié)能減排作為一項重要的國策。2003年嚴(yán)重急性呼吸綜合癥（SARS）和2009年甲型H1N1流感的爆發(fā)，以及越來越多的“病態(tài)建筑綜合癥”，讓人們意識到室內(nèi)空氣品質(zhì)的重要性。因此，如何在保證室內(nèi)空氣品質(zhì)的基礎(chǔ)上，有效降低公共、居家等建筑的運(yùn)行能耗，日益成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)?？諝?空氣能量回收裝置即針對上述問題應(yīng)運(yùn)而生。該裝置是以能量回收芯體為核心，通過通風(fēng)換氣實現(xiàn)排風(fēng)能量回收功能的設(shè)備組合。

空氣能量回收器結(jié)構(gòu)形式多樣，其中板式（膜式）空氣能量回收器以結(jié)構(gòu)簡單、工作效率高等特點(diǎn)是目前市場上的主要產(chǎn)品形式。其工作原理如圖7所示。

板式（膜式）空氣能量回收器的核心元件為空氣能量回收膜。以鋁箔等金屬材料、導(dǎo)熱塑料為材質(zhì)的能量回收膜只能在新風(fēng)和排風(fēng)間產(chǎn)生顯熱交換，而纖維素紙類膜、高分子復(fù)合膜等材料可在新風(fēng)和排風(fēng)之間同時產(chǎn)生顯熱和潛熱交換（即全熱交換），亦是目前主要的研究對象[28]。

國內(nèi)清華大學(xué)閔敬春等，采用孔流模型和溶解擴(kuò)散模型分析膜吸附特性對傳質(zhì)過程的影響，傳質(zhì)影響傳熱的因素主要集中在傳質(zhì)通量的大小上；傳熱影響傳質(zhì)的因素主要集中于流場的溫度水平；應(yīng)同時考慮濕度差和溫度水平對膜換熱、傳質(zhì)過程的影響[19-30]。華南理工大學(xué)張立志研究了不同高分材料為活性層的全熱交換膜，其中以LiCl等物質(zhì)為添加劑，可將PVA膜吸濕能力提高4.7倍；同時以LiCl為原料的復(fù)合支撐液體膜，擁有高透濕量，但成膜工藝復(fù)雜[31-34]。張立志等又以乙酸水溶液為溶劑，采用一步法獲得具有高導(dǎo)熱性醋酸纖維素全熱交換膜，然而改變?nèi)軇┡浔?，該材質(zhì)全熱交換膜在提高透濕性能的同時，也大幅度降低了對CO2的阻隔性[6]；張立志等不僅對板式全熱交換器，還對中空纖維等形式全熱交換器的傳質(zhì)透濕透熱性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究[35-36]。

中科院寧波材料所功能膜研究課題組主要針對目前市場上空氣能量回收全熱交換膜透濕性能低、有害氣體阻隔性能差、無自身的抗菌防霉性能、制造過程中使用有毒溶劑、制造工藝復(fù)雜、成本高等問題缺陷，采用不同廉價高分子材料與無機(jī)功能材料，復(fù)合制備得到具有高透濕性能、高有害氣體阻隔性能以及具有一定自抗菌防霉性能的空氣能量回收全熱交換膜。主要性能比較如表3和表4所示。

該空氣能量回收全熱交換膜已進(jìn)入中試連續(xù)生產(chǎn)線設(shè)計制造階段。

表3 空氣能量回收膜單膜性能表征比較Tab 3 Single membrane performance feature comparison of air energy recycling membrane

表4 空氣能量回收膜膜組件性能表征比較[37]Tab 4 Membrane module performance feature comparison of air energy recycling membrane

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