EMT沸石合成及應(yīng)用進展

高道偉 段愛軍 趙 震 鄧云川

（中國石油大學（北京），重質(zhì)油國家重點實驗室，北京 102249）

自從20世紀90年代EMT沸石問世以來，EMT作為一種優(yōu)于FAU拓撲結(jié)構(gòu)的沸石引起廣泛的研究興趣。EMT作為一種具有3維12元環(huán)孔道體系的沸石，具有較強的酸性和較多的酸量，在石油加工中具有優(yōu)良的異構(gòu)化、烷基化和芳構(gòu)化性能，應(yīng)用前景廣闊。但是EMT沸石的合成條件苛刻、合成所需模板劑昂貴、晶化時間較長，阻礙了其工業(yè)應(yīng)用。因此，近20年內(nèi)，國內(nèi)外許多研究者對如何降低模板劑的使用量進行了大量的研究，并對EMT沸石在長鏈烷烴的加氫裂化、丁烯異丁烷烷基化等反應(yīng)中的性能進行研究，結(jié)果表明EMT沸石具有優(yōu)良的催化性能。

本文主要介紹EMT沸石的結(jié)構(gòu)特性、合成及在石油化工領(lǐng)域的應(yīng)用研究進展。

1 結(jié)構(gòu)特性

EMT沸石屬于六方晶系，空間群為P63/mmc，晶胞參數(shù)a=b=1.737 4 nm，c=2.836 5 nm，骨架密度為12.9 T/nm3。EMT的骨架結(jié)構(gòu)是由12元環(huán)、6元環(huán)和4元環(huán)組成的，是8面沸石FAU的一個最簡單的六方類似物，具有3維12元環(huán)孔道體系[1]。

在EMT中，扭曲的β籠層按ABAB順序堆積，層與層之間是鏡像關(guān)系，β籠的此種排列產(chǎn)生一種具有3個12元環(huán)開口中等尺寸的亞籠（hypocage）和一種具有5個12元環(huán)開口的超籠（hypercage）。超籠略呈橢球狀，內(nèi)部尺寸為1.3 nm×1.3 nm×1.4 nm，其中5個12元環(huán)窗口中有3個12元環(huán)有所扭曲，尺寸為0.65 nm×0.75 nm，另外2個12元環(huán)內(nèi)徑為0.73 nm；亞籠內(nèi)部尺寸為0.69 nm×1.3 nm×1.3 nm，有3個0.65 nm×0.75 nm的12元環(huán)窗口。超籠本身以線性方式相互連接成一維孔道，孔道開口即為0.73 nm的12元環(huán)，除此之外，它還與亞籠結(jié)合起來在垂直于上述1維孔道的方向產(chǎn)生另外的直孔道[2]。EMT沸石的骨架結(jié)構(gòu)及12元環(huán)窗口見圖1。

不同的分子篩骨架會含有相同的籠型結(jié)構(gòu)單元，也就是說，同一籠型結(jié)構(gòu)單元通過不同的連接方式會形成不同的骨架結(jié)構(gòu)類型。例如，從β籠出發(fā)，β籠間通過共面連接，會形成SOD結(jié)構(gòu)；β籠間通過雙4元環(huán)連接，會形成LTA結(jié)構(gòu)；β籠間通過雙6元環(huán)連接，會形成FAU和EMT結(jié)構(gòu)。所以，在這些沸石的合成過程中，通過改變合成條件和原料比可以相互轉(zhuǎn)晶，圖2是由β籠構(gòu)成的分子篩結(jié)構(gòu)。

2 合成

2.1 晶化機理

至今人們對沸石的結(jié)晶機理還不能做出完全準確的描述，但是自從Vaughand等人采用核磁共振和透射電子顯微鏡等方法證明了在合成FAU和EMT等沸石時，在生成最終的拓撲結(jié)構(gòu)前存在一個由初級結(jié)構(gòu)單元β籠組成的衍射結(jié)構(gòu)或是次級結(jié)構(gòu)的狀態(tài)之后，人們在此基礎(chǔ)上提出了1種沸石結(jié)晶機理[3]。首先，Si、Al等無機物種在鈉離子的導向下生成β籠，這些β籠通過雙6元環(huán)相互連接形成8面沸石層，這一8面沸石層被稱為衍射結(jié)構(gòu)單元或是次級結(jié)構(gòu)單元；然后，這些8面沸石層層與層之間再通過雙6元環(huán)互連形成8面沸石（FAU或EMT）。最后產(chǎn)物是形成EMT還是FAU拓撲結(jié)構(gòu)取決于8面沸石層之間的堆積方式，如圖3所示，當以ABAB方式堆積時其結(jié)構(gòu)為EMT，而以ABCABC堆積時則生成FAU結(jié)構(gòu)[4]。

2.2 EMT-FAU混晶的合成

EMT沸石和FAU沸石是由同一籠形結(jié)構(gòu)單元（雙6元環(huán)和β籠）通過不同的方式連接而成。因此，EMT沸石在合成的過程中很容易轉(zhuǎn)化成FAU沸石，例如：當EMT沸石的合成過程中18-冠-6醚降低到一定程度時，晶化溫度過高或者晶化時間過長，都會導致EMT沸石轉(zhuǎn)晶。有一些代號為CSZ-1、ECR-30、ZSM-20、ZSM-3等分子篩相繼被報道，這些分子篩都是EMT與FAU沸石的混晶[5-6]。

2007年Gonzales等人使用雙有機結(jié)構(gòu)導向劑15-冠-5醚和18-冠-6醚成功合成出FAU/EMT混晶，通過X射線衍射（XRD）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、高分辨率掃描電子顯微鏡（HRSEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、能量-色散光譜（EDX）、N2吸附和程序升溫脫附（TPD）-NH3等方法對其進行表征[7]。他們還通過調(diào)節(jié)2種有機模板劑的比例，合成出不同組分含量的FAU/EMT混晶，并使用庚烷和二甲基苯作為模型反應(yīng)物評價混晶的孔和籠大小。FAU晶體呈現(xiàn)立方8面沸石狀，EMT晶體呈現(xiàn)6角8面沸石狀，大小在2～5 μm，在晶體生長過程中FAU沸石顆粒生長在EMT 6角8面沸石上，最終的混晶近似呈現(xiàn)6角8面體狀。他們還使用DIFFAX計算機模擬程序?qū)RD譜圖進行分析來確定混晶中FAU和EMT各自的含量。

Goossens等人采用兩步水熱合成法將FAU沸石薄層長在微米級EMT沸石顆粒上，首先將EMT沸石晶體投入合成FAU沸石的溶膠中，并調(diào)節(jié)合成條件，抑制EMT沸石的繼續(xù)生長，促進FAU沸石的二次成核，并長在EMT沸石顆粒上。FAU沸石與EMT沸石相的存在是通過XRD來確定的，并用SEM表征FAU與EMT沸石的形貌，結(jié)果表明，F(xiàn)AU沸石首先在EMT沸石的角和邊緣處成核，然后從邊緣處沿著6角8面體EMT顆粒生長，直到形成一個300 nm厚的膜。最后通過微波有源頻譜儀（MAS）、 核磁共振儀 （NMR）、X射線光電子能譜儀（XPS）、納米能量彌散 X 線分析（nano-EDAX）等表征方法確定EMT、FAU的組成[8]。FAU沸石晶粒長在EMT沸石顆粒上的SEM照片見圖4。

2.3 有機模板劑下合成純EMT沸石

1990年，Delprato等人采用18-冠-6醚為模板劑，首次成功合成出純6方相的8面沸石EMC-2，即后來代號為EMT的沸石，它與8面沸石有著相同的初級結(jié)構(gòu)單元，只是在堆積方式上有所不同[9]。純6方相沸石的成功合成立即引起了研究者的廣泛的興趣，并對其合成作了系統(tǒng)的研究。后來Karim等人通過改變冠醚模板劑的用量，并加入氟化物來合成不同形貌和大小的EMT沸石，實驗結(jié)果表明，當在合成溶膠中加入氟離子以后，合成出的沸石晶粒呈現(xiàn)更小、更均一的形狀，這與反應(yīng)體系中在較短的時間內(nèi)形成大量晶核有關(guān)[10]。這表明，氟離子會影響反應(yīng)物的聚合與解聚，并促進形成更均一的溶膠，換而言之，加入氟離子會促進沸石晶核的形成。由于較小均一的沸石顆粒能降低反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散阻力，因此它具有更好的催化性能。

表1列出了在不同氟化物和模板劑用量下合成出的立方FAU沸石和6角EMT沸石的物理特性。

表1 不同條件下合成的立方FAU沸石和6角EMT沸石的物理特性Tab 1 The physical properties of the cubic FAU zeolite and hex EMT zeolite synthesized under different conditions

從表1可以看出，氟離子的含量與模板劑的用量不會影響EMT與FAU沸石的主要物理參數(shù)，但是會影響晶體的形貌和某些物理參數(shù)。

Dougnier等人系統(tǒng)考察了Delprato合成配方中2種重要的離子Na+和OH-對EMT沸石合成的影響[11]。結(jié)果表明，只有當n(OH-):n(Al2O3)處于3.6～4.5時才能合成出純EMT沸石，而在這一堿度范圍內(nèi)，即使n(Na+):n(Al2O3)在1～10變動也不影響EMT沸石的合成，因此堿度對EMT沸石的合成起決定的作用。后來Luo Yunfei等人在合成體系中引入了磷酸鈉，考察Na+和PO43-對EMT沸石合成的影響，當在體系中引入磷酸鈉之后，EMT沸石的晶化時間變短，但是體系中的n(Na+):n(Al2O3)的相對變化量與n(PO43-):n(Al2O3)相比可以忽略，因此得出對EMT沸石合成起促進作用的應(yīng)該是PO43-的結(jié)論[12]。

1999年，Wendelbo等人提出了新的合成方法，在整個溶膠陳化和結(jié)晶期內(nèi)，對原料采用連續(xù)轉(zhuǎn)動的方式，并在n(18-冠-6醚):n(Al2O3)為0.14時成功合成出純EMT沸石。結(jié)晶產(chǎn)物中每個晶胞單元只含有2個冠醚分子，并且結(jié)晶完之后母液中基本不再含有冠醚[13]。實驗結(jié)果表明，冠醚的使用量越小，產(chǎn)品中晶體的結(jié)晶速率和結(jié)晶度越小，但是產(chǎn)品的產(chǎn)率仍大于90%，并且隨著冠醚使用量的減少，EMT沸石的合成相區(qū)變窄，其他沸石相的成核幾率也會變大。

2001年Matsukata等人又提出了氣相輔助結(jié)晶法（SAC），用冠醚作為結(jié)構(gòu)導向劑合成高硅六角八面沸石EMT[14]。SAC法合成EMT沸石的機理與傳統(tǒng)水熱法合成EMT沸石的機理完全不同，SAC法合成的EMT沸石是一層一層的生長。SAC法的另一個特點是將納米顆粒融合在一起，并在干凝膠的表面產(chǎn)生重排，最后生長成完全不同的六角形EMT晶體。SAC法合成EMT沸石過程中必須嚴格控制Na+的含量，并且保持晶化溫度在408 K以下，使冠醚存在于干凝膠中促進純EMT晶相的形成。

2.4 無模板劑下合成純EMT沸石

自從純EMT沸石在1990年首次被合成出來以后，人們對如何降低有機模板劑的使用量做了很多研究，例如使用連續(xù)滾動合成法、氣相輔助結(jié)晶法以及添加輔助活性劑等。雖然這些方法大大降低了合成EMT沸石的冠醚用量，但是以前沒有人能在無模板劑下成功合成出純的高硅EMT沸石。直到2012年，Ng等人在無模板劑下使用硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉作為原料成功合成出超小EMT沸石[15]。他們首先將一定量氫氧化鈉溶于水中，然后加入一定量的鋁酸鈉攪拌一定時間，待溫度降到室溫后再加入一定量的硅酸鈉攪拌溶解，然后放在30℃的水浴中晶化36 h，最后將產(chǎn)物過濾洗滌干燥得到超小型EMT沸石，顆粒大小在6～15 nm。他們還改變了原料組分和反應(yīng)溫度成功合成出納米型EMT沸石，顆粒大小在50～70 nm。這種使用無模板劑方法合成出的EMT沸石具有產(chǎn)率高、經(jīng)濟效益好、產(chǎn)生的廢水少等優(yōu)點，但是硅鋁比較低。

超小型、納米型EMT的透射電子顯微鏡（TEM）照片見圖5，EMT沸石的骨架結(jié)構(gòu)TEM照片和相應(yīng)模型見圖6。

3 應(yīng)用

EMT沸石是一種6角8面體沸石，它具有2套相互交叉的孔腔，這些孔腔由2維交叉孔道相連接。EMT沸石很容易產(chǎn)生質(zhì)子酸并與反應(yīng)物相接觸，質(zhì)子化的EMT沸石與Y沸石具有相似的鋁含量，但在酸性上有所不同，與HY沸石相比，HEMT沸石的酸性位較多并且酸的強度較高，因此EMT沸石是催化領(lǐng)域中較好的材料。但是由于EMT沸石必須在昂貴的有機模板劑18-冠-6醚的導向下才能合成，因此大大限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。目前多數(shù)用在加氫裂化、異構(gòu)化和烷基化等反應(yīng)的基礎(chǔ)研究上。

由于HEMT沸石的酸性位較多且酸強度較高，當酸性沸石與加氫活性組分結(jié)合后，在鏈烷烴的加氫裂化中具有雙功能催化作用，因此Becue等人將Pt負載的NaEMT催化劑用在長鏈烷烴的加氫裂化中，表現(xiàn)出的活性與Pt/USY催化劑相似，并具有較高的支鏈化能力[16]。后來Becue等人將氮氧化鉬負載在EMT沸石上用作庚烷的加氫轉(zhuǎn)化催化劑，并且他們還將Ni、Mo負載在EMT沸石用作加氫裂化催化劑，并與NiMo/HY催化劑進行比較，NiMo/HEMT催化劑的活性要高[17]。Belandria等人采用18-冠-6醚和15-冠-5醚合成 FAU、EMT、FAU-EMT沸石，將Pt分別負載在FAU、EMT、FAU-EMT這3種沸石上用于正戊烷的異構(gòu)化反應(yīng)中，結(jié)果表明，3種催化劑對正戊烷的轉(zhuǎn)化率都較高，并且失活速率FAU>EMT>FAU/EMT[18]。

孫建偉等人使用固定床反應(yīng)器對異丁烷-丁烯烷基化反應(yīng)進行研究，將Hβ沸石催化劑和HEMT沸石催化劑在同一反應(yīng)條件下進行性能比較，結(jié)果表明，Hβ沸石和HEMT沸石都對烷基化反應(yīng)有相當好的催化性能；并且隨著反應(yīng)時間的延長，總烯烴轉(zhuǎn)化率下降，這可能是由于催化劑上的酸強度分布不均勻，產(chǎn)物吸附在活性位上或孔道中難以擴散出去的原因，但是HEMT催化劑的失活速率要比Hβ的小，這可能是因為HEMT沸石具有2維線性交叉的大孔道結(jié)構(gòu)，有利于產(chǎn)物從催化劑中擴散出去[19]。

Fechete等人使用18-冠-6醚合成出Ga摻雜的EMT沸石，NH3-TPD結(jié)果表明，與純EMT沸石相比，Ga摻雜的EMT沸石中的酸強度和酸密度降低。由于EMT沸石催化劑的芳構(gòu)化性能與沸石的酸性密切相關(guān)，因此將Ga摻雜的EMT沸石應(yīng)用于三甲基苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，與(Al)EMT沸石催化劑相比，低酸(Al)EMT、(Ga)EMT催化劑的活性較低，但是具有較高的選擇性[20]。

4 展望

EMT作為一種優(yōu)于FAU拓撲結(jié)構(gòu)的沸石，具有廣泛的應(yīng)用前景。由于合成條件苛刻、改性難以控制和模板劑成本高等原因，一直沒有得到工業(yè)應(yīng)用。因此，研制無模板劑、相對溫和、經(jīng)濟的合成路線十分重要，有待更加深入的研究，闡明相關(guān)機理。EMT沸石具有3維12元環(huán)孔道體系，酸量和酸強度都較高，并具有優(yōu)良的異構(gòu)化、烷基化和芳構(gòu)化性能，在重質(zhì)油加工中可以作為優(yōu)良的催化劑載體，另外還可以作為添加劑，提高催化裂化、加氫裂化、正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化及異丁烷、丁烯烷基化催化劑的活性。

[1]J A Martens,P A Jacobs,S Cartlidge.Investigation of the Pore Architecture of CSZ-1 zeolites with the decane test reaction[J].Zeolites,1989,9:423-427.

[2]J M Thomas,S Ramdas,G R Millward,et al.Surprises in the Structural chemistry of zeolites[J].Journal of Solid State Chemistry,1982,45:368-372.

[3]D E W Vaughan.The roles of metal and organic cations in zeolite synthesis[J].Studies in Surface Science and Catalysis,1991,65:275-286.

[4]E Feijen,K Vadder,M H Bosschaerts,et al.Role of 18-Crown-6 and 15-Crown-5 ethers in the crystallization of polytype faujasite zeolites[J].JACS,1994,116:2950-2957.

[5]R L Cotterman,D A Hickson,S Cartlidge,et al.Characterization of dealuminated zeolites using 129Xe n.m.r.spectrometry and lowpressure argon adsorption[J].Zeolites,1991,11:27-34.

[6]J M Newsam,M M J Treacy,D E W Vaughan,et al.The structure of zeolite ZSM-20:Mixed cubic and hexagonal stackings of faujasite sheets[J].Journal of the Chemical Society:Chemical Communications,1989:493-495.

[7]G Gonzalez,C S Gonzalez,W Stracke,et al.New zeolite topologies based on intergrowths of FAU/EMT systems[J].Microporous and Mesoporous Materials,2007,101:30-42.

[8]A M Goossens,B H Wouters,P J Grobet,et al.Synthesis and Characterization of Epitaxial FAU-on-EMT zeolite overgrowth materials[J].European Journal of Inorganic Chemistry,2001:167-1187.

[9]F Delprato,L Delmotte,J L Guth,et al.Sythesis of new silica-rich cubic and hexagonal faujasites using crownether-based supramolecules as templates[J].Zeolites,1990,10:546-552.

[10]K Karim,J Zhao,D Rawlence,et al.Synthesis and Characterization of Hexagonal Y(EMT)and Cubic Y(FAU)effect of template and fluoride ions on the zeolite product[J].Microporous Materials,1995,3:695-698.

[11]F Dougnier,J Guth.EMT zeolite synthesis:Na+vs OH-effect[J].Chemical Communications,1995:951-952.

[12]羅云飛.六方八面沸石的合成及其在異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用[D].上海:復旦大學,2001.

[13]R.Wendelbo,M.Stocke,H.Junggreen,et al.Tumbling approach towards template-free synthesis of EMT zeolite[J].Microporous And Mesoporous Materials,1999,28:361-375.

[14]M Matsukata,K Kizu,M Ogura,et al.Synthesis of EMT zeolite by a steam-assisted crystallization method using crown ether as a structure-directing agent[J].Crystal Growth&Design,2001,6(1):509-516.

[15]E Ng,D Chateigner,T Bein,et al.Capturing ultrasmall EMT zeolite from template-free systems[J].Science,2012,335:70-73.

[16]T Becue,J Leglise,J M Manoli,et al.Structure and catalytic properties of zeolite EMT containing nimo sulfide[J].Journal of Catalysis,1998,179:90-99.

[17]T Becue,J M Manoli,C Potvin,et al.Preparation,characterization,and catalytic behavior of molybdenum oxynitrides supported on EMT zeolite(NaEMT and HEMT)catalysts[J].Journal of Catalysis,1997:123-131.

[18]L N Belandria,C S Gonzalez,F Aguirre,et al.Synthesis,characterization of FAU/EMT intergrowths and its catalytic performance in n-peatane hydroisomerization reaction[J].Journal of Molecular Catalysis A,2008,287:164-172.

[19]孫建偉,孫明顯,李全芝.EMT與β沸石的異丁烷/丁烯烷基化反應(yīng)性能比較[J].分子催化,1999,6(13):457-460.

[20]I Fechete,P Caullet,E Dumitriu,et al.Study of The Conversion of Aromatic Hydrocarbon on EMT-Type zeolite influence of the partial substitution of Al by Ga[J].Applied Catalysis A,2005,280:245-254.