Cr、V、RE添加劑對特粗晶與超粗晶硬質合金微觀組織與性能的影響

張 立，程 鑫，陳 述，馬 鋆，吳厚平，熊湘君

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 長沙礦冶研究院有限責任公司，長沙 410012)

Cr、V、RE添加劑對特粗晶與超粗晶硬質合金微觀組織與性能的影響

張 立1，程 鑫1，陳 述2，馬 鋆1，吳厚平1，熊湘君1

(1. 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；2. 長沙礦冶研究院有限責任公司，長沙 410012)

利用特粗晶與超粗晶硬質合金粗大粘結相平均自由程以及粗大WC原料粉末的特性，研究單一Cr、V以及Cr-RE與V-RE添加劑對特粗晶與超粗晶WC-Co合金微觀組織結構、物理力學性能以及合金中Co粘結相納米壓痕力學性能的影響。結果表明，在此合金體系，Cr的加入可使合金保持微觀組織結構均勻、WC晶粒粗大以及高韌性的特性，而且可使Co粘結相納米壓痕硬度HV2mN提升了20.5%；V的加入使合金中WC晶粒大小出現(xiàn)明顯兩極分化，并顯著降低合金韌性；微量混合稀土(RE)對V和Cr在合金中的作用行為影響不顯著；合金矯頑磁力、硬度以及Co粘結相彈性模量對合金成分變化不敏感。

特粗晶硬質合金；添加劑；鈷粘結相；納米壓痕；微觀組織

在Co含量相同的條件下，與傳統(tǒng)的中、粗晶硬質合金相比，超粗晶(晶粒度5.0～7.9 μm)、特粗晶(晶粒度8.0～14 μm)硬質合金具有極高的熱導率，較好的抗熱疲勞與抗熱沖擊性能，主要用于極端工況條件下軟巖的連續(xù)開采(如采煤、地鐵與隧道建設)與現(xiàn)代化公路、橋梁的連續(xù)作業(yè)(如路面刨銑)，以及沖壓模、冷鐓模、軋輥等[1–2]。關于超粗晶與特粗晶硬質合金的研究，目前國內尚處于起步階段。Cr具有改善硬質合金耐腐蝕與抗高溫氧化功能，在一定條件下Ln(稀土)可賦予硬質合金自潤滑與抗高溫氧化功能[3–4]。添加劑對超粗晶與特粗晶硬質合金微觀組織結構與性能影響的研究是超粗晶與特粗晶硬質合金質量改進和新產品開發(fā)的基礎，目前國內外尚未見這方面的研究報道。

Cr、V是制備超細晶硬質合金最常用的晶粒生長抑制劑，在一定條件下Ln也具有一定的晶粒生長抑制功能[5]。對超細晶硬質合金體系，Cr、V、Ln等添加劑對鈷基固溶體粘結相(Co粘結相)特性影響的研究是其在合金中微觀作用機理研究與合金性能改善的基礎。然而，由于超細晶硬質合金晶粒度≤0.5 μm，合金中Co粘結相平均自由程(粘結相平均厚度)＜0.5 μm，即使采用納米壓痕技術也無法研究合金中Co粘結相的力學性能。超粗晶與特粗晶硬質合金具有大的Co粘結相平均自由程(Co層厚度)，有利于開展添加劑對Co粘結相特性的影響及其在合金中微觀作用機理的研究，借助于超粗晶合金體系可解決超細晶合金體系中亟待解決的Cr、V、Ln晶粒生長抑制劑對合金粘結相力學性能影響的難題。

此外，因Cr、V、Ln等添加劑均具有抑制超細晶硬質合金中WC晶粒生長的功能，Cr、V、Ln在超細晶與超/特粗晶硬質合金這兩個極端體系中對合金中WC晶粒生長的作用行為是否存在差異也令人關注。

1 實驗

1.1 原料與合金制備工藝

采用費氏粒度為32.1 μm、總碳含量(質量分數(shù))為6.14%的WC粉，費氏粒度為1.02 μm、總碳含量為13.26%的Cr3C2粉，費氏粒度為1.05 μm、總碳含量為18.19%的VC粉，RE-65%Co(RE：特指含La、Ce、Pr、Nd的混合稀土)預合金粉以及鈷鹽為原料。其中RE-65%Co預合金粉用作稀土添加劑，鈷鹽用作WC-Co包覆粉制備原料。合金成分見表1。合金的燒結在壓力燒結爐內進行，燒結溫度為1 430 ℃，保溫時間為90 min；在燒結保溫的最后60 min，爐內Ar氣壓力為5.6 MPa。

1.2 硬度、矯頑磁力與Palmqvist斷裂韌性測試

采用HR–1500A洛氏硬度計測量合金的洛氏硬度(HRA)，HRA的測量誤差可控制在±0.1HRA的水平。采用YSK–I矯頑磁力計測量合金的矯頑磁力(Hc)，Hc的測量誤差可控制在±0.1 kA/m的水平。在硬質合金領域，Palmqvist斷裂韌性是最常用的一種合金韌性的表征指標，其測試方法已形成國際標準[6]。

Palmqvist斷裂韌性按式(1)計算[6]：

式中：H為維氏硬度，MPa；F為施加載荷，N；∑L為維氏硬度壓痕對角裂紋總長度，mm；A為常數(shù)，0.002 8；KIC為斷裂韌性，MPa·m1/2。維氏硬度的測量誤差可控制在±196 MPa[7]，Palmqvist斷裂韌性的測量誤差可控制在±1.5 MPa·m1/2[8]。

在一定范圍內，維氏硬度壓痕以及壓痕對角裂紋長度均與施加載荷呈正相關關系。對高韌性硬質合金，當施加載荷較小時，維氏硬度壓痕對角處不會產生明顯的裂紋。為此，ROEBUCK等[9]通過施加980 N載荷使維氏硬度壓痕對角處產生易于觀察到的裂紋，解決了韌性高達39.9 MPa·m1/2硬質合金的測試問題。目前國內尚未引進載荷高達980 N的維氏硬度測量設備。本研究采用Future–Tech FV700維氏硬度計，選用490 N最大載荷檔測量合金的維氏硬度與Palmqvist斷裂韌性。

1.3 Co粘結相納米壓痕分析

采用CSM instruments UNHT超納米壓痕儀測量合金拋光截面Co粘結相的維氏硬度HV2mN與彈性模量(E)，測試載荷為2 mN，選擇Co粘結相中部位置為測量點。由于測試過程中容易出現(xiàn)目標測量點漂移現(xiàn)象，必須扣除靠近WC/Co相界測量點的異常數(shù)據(jù)，并保證有效測量數(shù)據(jù)為10個。

1.4 微觀組織結構分析

采用Leica MeF3A金相顯微鏡與JEOL JSM 5600LV掃描電鏡(SEM)觀察合金拋光截面的微觀組織結構。對每種合金，在掃描電鏡下各拍攝2張放大1 000倍SEM像，用于測量1 000倍下合金晶粒度。作為對比研究，在掃描電鏡下各拍攝1張放大500倍SEM像，用于測量500倍下合金晶粒度。采用Image J圖像處理軟件和線截距法測量合金晶粒度，采用采點計數(shù)法計算SEM像視圖內WC晶粒個數(shù)。

2 結果與分析

2.1 合金微觀組織結構

采用光學顯微鏡放大100倍檢查未經(jīng)腐蝕的合金拋光截面，結果表明，5種合金的孔隙度均達到≤A02B00C00的水平。1 000倍下合金拋光截面微觀組織結構的SEM像見圖1。合金晶粒度(dWC)與圖1視圖內WC晶粒個數(shù)(nWC)分析結果見表2。由表2可知，受放大倍數(shù)對WC晶界能辨度等因素的影響，與1 000倍下測得的合金晶粒度相比，500倍下測得的合金晶粒度明顯偏高。因此，評價合金晶粒度應該選擇合適的放大倍數(shù)、并在同樣的放大倍數(shù)下進行。由圖1可知，合金1～3均具有微觀組織結構均勻的特點；VC的加入使合金中部分WC晶粒生長得到明顯抑制，從而導致WC晶粒尺寸出現(xiàn)明顯的兩極分化與合金微觀組織結構呈現(xiàn)明顯的不均勻性；與VC明顯不同，Cr3C2的加入不會導致合金微觀組織結構的不均勻性。由表2中1 000倍下的測量結果可知，5組合金的晶粒度在7.4～10.2 μm之間，合金1～3的晶粒度≥8.0 μm，屬于特粗晶合金的范疇；與合金1相比，合金2和3的晶粒度分別降低了19.6%和12.7%，視圖內WC晶粒的數(shù)量分別增加了35.7%和25.0%；合金4和5的晶粒度分別降低26.5%和27.5%，視圖內WC晶粒的數(shù)量分別增加77.1%和85.0%；合金3較合金2的晶粒度增加了0.7 μm；合金4和5的晶粒度相差0.1 μm，在測量誤差之內。由此可以推斷，Cr3C2對WC晶粒生長的抑制效果明顯弱于VC，這一特性與在超細晶硬質合金體系中的研究結果[10–11]一致；添加微量稀土不會抑制超粗晶和特粗晶硬質合金的晶粒生長，聯(lián)合添加RE和Cr3C2可削減Cr3C2對超粗晶和特粗晶硬質合金晶粒生長的抑制作用。

2.2 合金物理力學性能

圖1 合金拋光截面的SEM像Fig. 1 SEM images of polished section of alloys: (a) Alloy 1; (b) Alloy 2; (c) Alloy 3; (d) Alloy 4; (e) Alloy 5

表2 合金晶粒度以及圖1視圖內WC晶粒個數(shù)Table 2 WC grain sizes (dWC) of alloys and numbers of WC grain (nWC) shown in Fig. 1

表3 合金物理力學性能Table 3 Physical and mechanical properties of alloys

合金物理力學性能見表3。由于超粗晶與特粗晶硬質合金具有高韌性特征[2,12]，即使施加載荷高達490 N，合金1～3維氏硬度壓痕對角處依然沒有產生明顯的裂紋，不能計算Palmqvist斷裂韌性。圖2所示為490 N載荷下合金2樣品的維氏硬度壓痕。根據(jù)高載荷下維氏硬度壓痕對角處無裂紋形成的特性可知，添加占Co質量分數(shù)4.8%的Cr3C2，不會導致合金韌性的明顯降低。由表3可知，添加占Co質量分數(shù)4.8%的VC，合金韌性明顯降低。這一現(xiàn)象與VC導致合金中部分WC晶粒出現(xiàn)明顯細化現(xiàn)象密切相關。VC導致硬質合金韌性降低這一現(xiàn)象在超細晶硬質合金研究體系已得到證實[7,13]。在硬度僅相差1.15%的條件下，合金5較合金4的韌性增加了6.2%。因稀土與S、Ca等雜質元素具有很強的結合能力[14]，可以推斷，稀土具有凈化WC/Co界面的功能。因此，添加適量的稀土具有改善合金韌性的潛能。傳統(tǒng)WC-Co硬質合金的Palmqvist斷裂韌性通常在7～25 MPa·m1/2之間[9]，Co質量分數(shù)為8%～9%的傳統(tǒng)WC-Co硬質合金的Palmqvist斷裂韌性通常在10～17 MPa·m1/2之間[15]。根據(jù)合金Palmqvist斷裂韌性值(＞17 MPa·m1/2)可以判斷，合金4和5依然屬于高韌性合金。由表3可知，5種合金的矯頑磁力、硬度(HRA與HV)之間的差異均在分析檢測誤差之內。矯頑磁力取決于反磁化過程中磁疇壁不可逆位移和磁矩不可逆轉動阻力的大小，而磁疇壁不可逆位移和磁矩不可逆轉動受控于合金中的界面。因此，WC/Co界面數(shù)量越多、界面接觸面積越大，則磁疇壁位移和磁矩轉動阻力就越大，所需要的反向磁場強度越大，即合金矯頑磁力越大；其中WC/Co界面接觸面積與WC晶粒度成反比[8,16]。通常，矯頑磁力與合金硬度呈正相關關系[8,16–17]。在Co含量相同的條件下，WC/Co相界面數(shù)量隨合金晶粒度增加而減小。因相界面數(shù)量的急劇減少，對特粗晶與超粗晶合金，會出現(xiàn)矯頑磁力與硬度對合金成分與合金晶粒度變化不敏感的現(xiàn)象。

圖2 合金2的拋光截面HV50壓痕Fig. 2 Vickers indentation (HV50) images of alloy 2: (a) Full view; (b) Local view

2.3 Co粘結相納米壓痕力學性能

圖3 Co粘結相納米壓痕加載—卸載曲線Fig. 3 Nano indentation load—unload curves of Co binder

圖4 典型的Co粘結相納米壓痕照片F(xiàn)ig. 4 Typical image of nano indentation on Co binder

表4 Co粘結相的彈性模量及納米壓痕硬度Table 4 Elastic modules and nano-indentation Vickers hardness of Co binder

從5種合金Co粘結相納米壓痕加載卸載曲線中各選出1組典型曲線進行疊加，疊加圖見圖3。由圖3可知，在2 mN加載壓力下，壓頭在Co粘結相中的壓入深度在95～110 nm之間。圖4所示為典型的Co粘結相納米壓痕，圖中箭頭所指出處為壓頭的壓入點。Co粘結相的彈性模量及納米壓痕硬度測量數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，Co粘結相彈性模量對合金成分變化的敏感度較低，5種合金中Co粘結相彈性模量之間的極差僅為2.6%；但是在合金中加入占Co質量分數(shù)4.8%的Cr3C2，Co粘結相納米壓痕硬度增加了20.5%；在添加量相同條件下，VC的加入使Co粘結相納米壓痕硬度僅增加6%；微量稀土的加入(質量分數(shù)0.05%)使Co粘結相納米壓痕硬度具有下降趨勢，其中合金3較合金2、合金5較合金4分別降低了4%和1%，降低幅度應該在分析誤差范圍之內。Co粘結相彈性模量對合金成分不敏感度現(xiàn)象已有文獻報道[18]。彈性模量是原子、離子或分子之間鍵合強度的反映，只有影響鍵合強度的因素才能影響材料的彈性模量。因此，彈性模量是一個對組織結構不敏感的力學性能指標[19]。與V相比，Cr在Co粘結相中的固溶度較大[10,20]。因此，Cr對Co的固溶強化效果大于V對Co的固溶強化效果。固溶強化效果之間的差異是導致兩者對Co粘結相中納米壓痕硬度的影響存在顯著差異的重要原因。超粗晶與特粗晶硬質合金中Co粘結相的平均自由程較大，粘結相的硬度與耐磨性會嚴重影響超粗晶與特粗晶合金的耐磨性與使用壽命，因此，Co粘結相硬度的提高有利于合金使用壽命的改善。

3 結論

1) 在特粗晶與超粗晶合金體系，VC依然表現(xiàn)出較強的抑制合金晶粒生長的特性，使合金中WC晶粒大小出現(xiàn)明顯兩極分化現(xiàn)象；Cr3C2對WC晶粒生長的抑制效果明顯弱于VC，Cr3C2的加入可使合金依然保持微觀組織結構均勻、WC晶粒粗大的特性。

2) Cr3C2的加入不會導致合金韌性的明顯降低，而VC的加入會顯著降低合金韌性。

3) Cr3C2的加入可顯著提高合金中Co粘結相納米壓痕硬度，VC的加入可改善Co粘結相納米壓痕硬度；Co粘結相彈性模量對合金成分變化不敏感。

4) 微量混合稀土RE對V和Cr在合金中的作用行為影響不顯著。因晶粒粗大，矯頑磁力與硬度對合金成分變化不敏感。

致謝

本文作者特別感謝株洲硬質合金集團有限公司徐濤女士與卿林先生在維氏硬度與Palmqvist斷裂韌性測試方面提供的特別幫助。

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(編輯 何學鋒)

Effects of Cr, V and RE additives on microstructures and properties of super extra coarse and extra coarse cemented carbides

ZHANG Li1, CHENG Xin1, CHEN Shu2, MA Yun1, WU Hou-ping1, XIONG Xiang-jun1
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2. Changsha Mining and Metallurgy Research Institute Co., Ltd., Changsha 410012, China)

Taking the advantage of the large mean free path of the binder phase and the coarse WC raw material, the behaviors of Cr, V, Cr-RE and V-RE additives in super extra coarse and extra coarse WC-Co alloys were investigated. It included the microstructure, physical and mechanical properties of the alloys and the nano indentation mechanical properties of the cobalt binder phase. The results show that in these alloy systems, the alloys with Cr additive are characterized with homogeneous microstructure, super extra coarse WC grain size and high toughness. With the independent addition of Cr, the nano indentation hardness HV2mNof the cobalt binder phase of the alloy can be increased by 20.5%. The addition of V can result in the polarization of the WC grain sizes and the substantial decrease in toughness. The effect of RE (mischmetal) in small amount on the behavior of Cr, V in the alloys is insignificant. The magnetic coercivity and hardness of the alloys as well as the elastic modulus of the cobalt binders are insensitive to the composition of the alloys.

super extra coarse cemented carbide; additive; cobalt binder phase; nano indentation; microstructure

TF125.3；TG135+.5；TG113.25；TG113.12

A

國家自然科學基金資助項目(51074189)；高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20100162110001)；國家科技重大專項(2011BAE09B02, 2012ZX04003021)

2011-08-28；

2012-02-19

張 立，博士，教授；電話：0731-88876424；E-mail: zhangli@csu.edu.cn

1004-0609(2012)09-2620-06