• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    含錳廢水深度凈化的熱力學(xué)分析

    2012-11-24 08:37:36周兆安甘紅祥李家元楊天足
    中國有色金屬學(xué)報 2012年9期
    關(guān)鍵詞:錳業(yè)含錳平衡常數(shù)

    周兆安,甘紅祥,李家元,楊天足,楚 廣

    (中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083)

    含錳廢水深度凈化的熱力學(xué)分析

    周兆安,甘紅祥,李家元,楊天足,楚 廣

    (中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083)

    通過對Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O體系的熱力學(xué)分析,得到各金屬離子濃度與pH 的關(guān)系,從而確定鎂、錳深度脫除的條件。熱力學(xué)分析結(jié)果表明,溶液中鎂、錳的含量隨著體系pH的增大而降低,要達(dá)到鎂、錳的深度脫除必須保證pH值大于11。另外,對Ca2+--NH3--H2O體系的分析得出,當(dāng)溶液的pH控制在11~11.5之間,碳酸根離子的總濃度[C]T≥0.001 mol/L時就可以使溶液中鈣的濃度降低到10-5mol/L以下。

    含錳廢水;熱力學(xué)分析;深度凈化;鎂;錳;鈣

    四氧化三錳是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的主要原材料,其制成的錳鋅鐵氧體廣泛應(yīng)用于電子、電器、電力、信息等工業(yè)。自20世紀(jì)90年代中期開始進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)以來,經(jīng)過十余年的發(fā)展,我國四氧化三錳的生產(chǎn)量和規(guī)模均居世界首位,到2007年年底全國產(chǎn)量已達(dá)到5.5萬余t[1]。目前四氧化三錳的制備方法按原料來源可分為高價錳氧化物法[2]、碳酸錳法[3]、硫酸錳法[4]、錳礦法[5]和金屬錳法[6]等。我國現(xiàn)有的四氧化三錳生產(chǎn)工藝,90%以上采用電解金屬錳懸浮氧化法,每生產(chǎn)1 t四氧化三錳用水量為5~20 t,廢水中含錳離子100~600 mg/L[1],遠(yuǎn)大于國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996所規(guī)定的2 mg/L以下,如果直接排放將會對水體、土壤等生態(tài)系統(tǒng)造成極大的污染。

    目前,含錳廢水的處理方法主要以沉淀法為主。姚俊等[7]采用混凝沉淀法處理電解錳生產(chǎn)廢水,小試結(jié)果表明,在最佳pH=9.5時對錳的去除率為99.76%。樊玉川[8]利用石灰—PAC混凝沉淀法處理含錳廢水,小試結(jié)果表明,在控制pH=8.5~10的條件下,錳由397 mg/L降到 0.2 mg/L。何強(qiáng)等[9]采用石灰中和/板框壓濾機(jī)/NaOH反應(yīng)沉淀/混凝沉淀工藝序批式處理電解錳廠含錳廢水,工程調(diào)試結(jié)果表明可將廢水中 550~700 mg/L的錳離子降低到0.8~1.5 mg/L,出水水質(zhì)可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),且成本較低。

    一般經(jīng)處理后廢水雖然錳離子達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn),但往往因含有大量的鈣和鈉,而軟磁鐵氧體使用四氧化三錳對鈣、鎂、鈉等雜質(zhì)有嚴(yán)格要求[10]。因此,處理后液難以直接返回系統(tǒng)使用,對含錳廢水進(jìn)行深度處理還需要進(jìn)一步的研究,本文作者以四氧化三錳工業(yè)的含錳廢水(Mn:400 mg/L,NH3:170 mg/L,Ca:7 mg/L,Mg:20 mg/L,pH:6.8)為例,進(jìn)行相應(yīng)的熱力學(xué)分析。

    1 Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O系熱力學(xué)分析

    在Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3-NH4+-H2O系中,用氫氧化鈣或氧化鈣作為沉淀劑,錳、鎂等均以沉淀析出。體系中可能存在的化學(xué)反應(yīng)及相應(yīng)的平衡常數(shù)如表1所列。

    表1 錳、鎂離子與有關(guān)配體的配位反應(yīng)及平衡常數(shù)[11–12]Table1 Chemical reactions and stability constants of Mn2+and Mg2+ with relevant complexes[11-12]

    根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡及質(zhì)量守衡定律可得以下關(guān)系式:

    式中:[N]T、[Mn]T、[Mg]T分別表示氨、錳離子、鎂離子的總濃度;ФMe0、ФMe1、ФMe2分別代表游離的金屬離子、金屬離子的羥基配合物以及氨基配合物所占金屬離子總量的比例;[OH–]=10pH–14。在 [N]T=0.01 mol/L的條件下計算出不同 pH值下溶液中各金屬離子的各種配離子分布分?jǐn)?shù)及其總濃度,結(jié)果如圖 1~3所示。

    由圖1和2可知,鎂、錳在上述條件下主要以自由離子和與氫氧根的配合物形態(tài)存在,幾乎不與氨配合,隨著 pH值的升高以羥合配離子形式存在的比例逐漸增大。由圖3可以看出,金屬離子的總濃度隨著pH值的增大而急劇降低;當(dāng)pH值等于11時,[Mg]T和[Mn]T均小于10–5mol/L。因此,要想徹底除去錳、鎂,必須要保持較高的pH值。另外,產(chǎn)生的Mn(OH)2易被氧化成為,且新生成的Mn3O4有很強(qiáng)的吸附作用[14–15],在此pH值下會吸附陽離子[16]。在實驗過程中發(fā)現(xiàn),pH值約為10時,反應(yīng)1 h之后,錳和鎂的含量均小于1 mg/L,實際濃度均比理論計算的小一些,另外還有不少Ca2+被吸附,也驗證了它的吸附作用。

    圖1 鎂的各種配離子分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系Fig. 1 Relationship between distribution of complex anions of magnesium and pH value

    圖2 錳的各種配離子分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系Fig. 2 Relationship between distribution of complex anions of manganese and pH value

    圖3 金屬離子總濃度與pH值的關(guān)系Fig. 3 Relationship between [Me]T and pH value

    2 Ca2+--NH3--H2O系熱力學(xué)分析

    在 Ca2+--NH3--H2O系中,用碳酸銨作為沉淀劑,氨水調(diào)節(jié)pH值,鈣將以碳酸鈣的形式沉淀析出。當(dāng)反應(yīng)平衡后,體系中可能存在的配位反應(yīng)及相應(yīng)的平衡常數(shù)如表2所列。

    表2 鈣離子與有關(guān)配體的配位反應(yīng)及平衡常數(shù)[11–12]Table2 Chemical reactions and stability constants of Ca2+with relevant complexes[11–12]

    在水溶液中碳酸根為弱酸根離子,它在溶液中可以與H+發(fā)生加質(zhì)子反應(yīng),有關(guān)的反應(yīng)及平衡常數(shù)見表2的反應(yīng)式(1)和(2)。溶液中碳酸根離子的總濃度[C]T可表示為

    圖4 ФH0、ФH1、ФH2與pH值的關(guān)系Fig. 4 Relationships between ФH0, ФH1, ФH2 and pH value

    根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡及質(zhì)量守衡定律可得以下關(guān)系式:

    式中:[Ca]T、[C]T、[N]T分別表示溶液中鈣、碳酸根、氨的總濃度;αN=1+109.244–pH(見式(1))。

    根據(jù)式(13)計算出不同條件下鈣的各種配離子分布分?jǐn)?shù)和濃度以及[Ca]T隨pH、[C]T和[N]T等影響因素的變化趨勢。結(jié)果見圖5~8。

    由圖5和圖6可以看出,[N]T對[Ca]T的影響不大,主要是由于鈣與氨形成的可溶性配合物比較少,所以[Ca]T不會隨著[N]T的增大而有明顯的變化;而[C]T和pH值對[Ca]T的濃度影響較大。隨著pH值增大,游離的碳酸根濃度增大,游離的鈣相應(yīng)會減少,導(dǎo)致[Ca]T降低,當(dāng)pH=11時,[Ca]T達(dá)到最低值。如果pH繼續(xù)增高,由圖8可知鈣和氫氧根形成配合物急劇增加,[Ca]T也隨之增加。

    綜上所述,用氨水適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值,以碳酸銨作沉淀劑,理論上可以達(dá)到深度除鈣的目的。

    圖5 lg[Ca]T隨pH、lg[N]T變化的平衡曲面Fig. 5 Equilibrium curved face of lg[Ca]T with pH and lg[N]T

    圖6 lg[Ca]T隨pH、lg[C]T變化的平衡曲面Fig. 6 Equilibrium curved face of lg[Ca]T with pH and lg[C]T

    圖7 鈣的各種配離子分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系Fig. 7 Relationship between distribution of complex anions of calcium and pH value ([C]T=0.001 mol/L, [N]T=0.01 mol/L)

    圖8 鈣的各種配離子濃度與pH值的關(guān)系Fig. 8 Relationship between concentration of complex anions of calcium and pH value [C]T=0.001 mol/L, [N]T=0.01 mol/L

    3 結(jié)論

    1) 對 Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O 系的熱力學(xué)分析后發(fā)現(xiàn),四氧化三錳工業(yè)產(chǎn)生的含錳廢水,可以先用氫氧化鈣或氧化鈣等作為沉淀劑,調(diào)節(jié) pH值為10~11之間進(jìn)行深度凈化除錳、鎂以及其他一些重金屬離子,且各離子濃度均可以小于10–5mol/L。

    2) 通過Ca2+--NH3--H2O系的熱力學(xué)分析得出,用氨水調(diào)節(jié)pH值在11~11.5之間,以碳酸銨為沉淀劑進(jìn)行除鈣,反應(yīng)完畢后保持[C]T≥0.001 mol/L,就可以使[Ca]T的濃度小于10–5mol/L。

    3) 熱力學(xué)分析得出經(jīng)過深度凈化的廢水滿足返回四氧化三錳生產(chǎn)使用的要求。

    REFERENCES

    [1] 曾克新. 近幾年我國四氧化三錳工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r與展望[J]. 中國錳業(yè), 2009, 27(2): 1-3.

    ZENG Ke-xin. The development and prospect of Mn3O4in current years of China [J]. China’s Manganese Industry, 2009,27(2):1-3.

    [2] 連錦明, 童慶松, 吳全發(fā), 張曉勤, 鄭思寧. 微晶電解二氧化錳制備Mn3O4的研究[J]. 林化工學(xué)院學(xué)報, 2002, 19(3): 20-23.

    LIAN Jin-ming, TONG Qing-song, WU Quan-fa, ZHANG Xiao-qin, ZHENG Si-ning. Study on the preparation of Mn3O4from microcrystal electrolysis dioxide manganese [J]. Journal of Jilin Institute of Chemical Technology, 2002, 19(3): 20-23.

    [3] 吳義添, 張其昕. 四氧化三錳的研制[J]. 中國錳業(yè), 1990(4):38-41.WU Yi-Tian, ZHANG Qi-xing. Preparation of manganese oxide[J]. China’s Manganese Industry, 1990(4): 38-41.

    [4] 陳飛宇, 梅光貴, 譚柱中. 硫酸錳溶液制備電子級四氧化三錳的研究[J]. 中國錳業(yè), 2003, 21(3): 14-16.

    CHEN Fei-yu, MEI Guang-gui, TANG Zhu-zhong. Study on producing mangano-manganic oxide from manganous sulphate solution [J]. China’s Manganese Industry, 2003, 21(3): 14-16.

    [5] 張三田. 用原生錳礦石制取高純四氧化三錳[J]. 中國錳業(yè),2000, 18(3): 22-24.

    ZHANG San-tian. Prepare high-purity Mn3O4from primary manganese ores [J]. China’s Manganese Industry, 2000, 18(3):22-24.

    [6] 銀 瑰, 譚柱中, 曾克新. 高比表面積Mn3O4制備研究[J]. 中國錳業(yè), 2004, 22(2): 25-27.

    YIN Gui, TAN Zhu-zhong, ZENG Ke-xin. A study on preparation of high specific surface area manganous manganic oxide(Mn3O4) [J]. China’s Manganese Industry, 2004, 22(2): 25-27.

    [7] 姚 俊, 田宗平, 姚祖風(fēng), 陳 上, 方繼輝. 電解金屬錳廢水處理的研究[J]. 中國錳業(yè), 2000, 18(3): 25-27.

    YAO Jun, TIAN Zong-ping, YAO Zhu-feng, CHEN Shang,FANG Ji-hui. Study of treatment of wastewater from electrolying manganese [J]. China’s Manganese Industry, 2000, 18(3): 25-27.

    [8] 樊玉川. 含錳廢水處理研究[J]. 湖南有色金屬, 1998, 14(3):36-38.

    FAN Yu-chuan. Study on the treatment of wastewater with manganese [J]. Hunan Nonferrous Metals, 1998, 14(3): 36-38.

    [9] 何 強(qiáng), 王韌超, 柴宏祥, 韓 喬. 化學(xué)沉淀/混凝沉淀工藝序批式處理電解錳廢水[J]. 中國給水排水, 2007, 23(10): 62-64.

    HE Qiang, WANG Ren-chao, CHAI Hong-xiang, HAN Qiao.Study on chemical precipitation/coagulation sedimentation process for sequencing batch treatment of electrolytic manganese wastewater [J]. China Water & Wastewater, 2007, 23(10): 62-64.

    [10] GB/T 21836-20081. 軟磁鐵氧體使用四氧化三錳[S].GB/T 21836-20081. Manganous manganic oxide for soft magnetic ferrites [S].

    [11] SMITH R M. Critical Stability Constants [M]. New York, 1979: 4.

    [12] 張保平, 唐謨堂, 楊聲海. 共沉淀法制備錳鋅軟磁鐵氧體前軀體共沉過程中鈣, 鎂深度脫除的熱力學(xué)分析[J]. 濕法冶金,2003, 22(4): 200-203.

    ZHANG Bao-ping, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai.Thermodynamic analysis on removal of calcium and magnesium during preparation of Mn-Zn ferrite precursor by coprecipitation[J]. Hydrometallurgy of China, 2003, 22(4): 200-203.

    [13] 譚柱中, 梅光貴, 李維健, 曾克新, 梁汝騰, 曾湘波. 錳冶金學(xué)[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2004: 546-547.TANG Zhu-zhong, MEI Guang-gui, LI Wei-jian, ZENG Ke-xin,LIANG Ru-teng, ZENG Xiang-bo. Metallurgy of manganese[M]. Changsha: Central South University Press, 2004: 546-547.

    [14] ZHAO Zhong-wei, LIU Jing, XIA Wen-tang, CAO Cai-fang,CHEN Xing-yu, HUO Guang-sheng, CHEN Ai-liang, LI Hong-gui. Removal of molybdenum from MnSO4solution with freshly precipitated “nascent” Mn3O4[J]. Hydrometallurgy, 2009,99(1/2): 67-71.

    [15] 趙中偉, 李洪桂, 霍廣生, 孫培梅, 李運嬌, 孫召明. 硫酸錳溶液的深度凈化方法: 中國專利 ZL02150085.1 [P]. 2004-06-09.

    ZHAO Zhong-wei, LI Hong-gui, HUO Guang-sheng, SUN Pei-mei, LI Yun-jiao, SUN Zhao-ming. The methods of deep removal in manganese sulfate solution: CN ZL02150085.1 [P].2004-06-09

    [16] 夏文堂. 硫酸錳溶液深度除鉬新工藝及其基礎(chǔ)理論研究[D].長沙: 中南大學(xué), 2007: 59-61.

    XIA Wen-tang. Study on novel technology and basic theory of removing molybdenum from manganese sulfate solution [D].Changsha: Central South University, 2007: 59-61.

    Thermodynamic analysis of deep purification in manganiferous wastewater

    ZHOU Zhao-an, GAN Hong-xiang, LI Jia-yuan, YANG Tian-zu, CHU Guang
    (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

    By thermodynamic analysis on Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O system, the relationship between pH value and various metals’ concentrations in the system were obtained, and then the removal condition of manganese and magnesium was established. The thermodynamic analysis results show that both the contents of manganese and magnesium in solution decrease with the system pH value increasing. In order to purify manganese and magnesium deeply, pH value of the system must be greater than 11. In addition, thermodynamic analysis on Ca2+--NH3-H2O system shows that when the pH value of solution is controlled in the range from 11 to 11.5 and the total concentration of carbonate ion [C]Tis equal or greater than 0.001 mol/L, the total concentration of calcium in solution can be reduced to below 10–5mol/L.

    manganiferous wastewater; thermodynamic analysis; deep purification; magnesium; manganese; calcium

    X703.1

    A

    1004-0609(2012)09-2676-06

    國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613604)

    2011-05-21;

    2011-10-10

    楚 廣,教授,博士; E-mail: chuguang2006@163.com

    (編輯 何學(xué)鋒)

    猜你喜歡
    錳業(yè)含錳平衡常數(shù)
    生物瀝浸含錳煙粉塵中的錳及其浸出機(jī)理研究*
    化學(xué)平衡常數(shù)的計算
    廣西天等—德保地區(qū)三疊系含錳巖系地質(zhì)特征與成礦規(guī)律研究
    常見壓強(qiáng)平衡常數(shù)Kp的幾種類型的計算
    常見壓強(qiáng)平衡常數(shù)K的幾種類型的計算
    五大平衡常數(shù)的比較和應(yīng)用
    《中國錳業(yè)》編輯部訂單回執(zhí)
    《中國錳業(yè)》編輯部書目
    冬小麥?zhǔn)┯每蒯屇蛩?、含鋅尿素和含錳尿素的效果
    劉沖-蔡田洞碳酸錳礦地質(zhì)特征及成因淺析
    地球(2015年10期)2015-02-23 15:08:09
    久久人妻av系列| 日本一区二区免费在线视频| 色在线成人网| 亚洲精品av麻豆狂野| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| kizo精华| 国产精品久久久久久精品古装| 在线观看免费高清a一片| 亚洲精品乱久久久久久| 中亚洲国语对白在线视频| 欧美黑人欧美精品刺激| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产亚洲一区二区精品| 97人妻天天添夜夜摸| 91九色精品人成在线观看| 人人妻人人澡人人看| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产精品二区激情视频| 免费少妇av软件| 欧美精品av麻豆av| 午夜福利在线观看吧| 亚洲精品国产精品久久久不卡| av线在线观看网站| 最新美女视频免费是黄的| 99精品久久久久人妻精品| 18在线观看网站| 精品视频人人做人人爽| 老司机靠b影院| 一本综合久久免费| 亚洲五月婷婷丁香| 国产午夜精品久久久久久| 国产野战对白在线观看| 精品国产乱码久久久久久小说| 91成人精品电影| 99国产精品一区二区三区| 国产片内射在线| 欧美日韩福利视频一区二区| 欧美日韩成人在线一区二区| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 色老头精品视频在线观看| 青青草视频在线视频观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 精品福利永久在线观看| 99re6热这里在线精品视频| 亚洲少妇的诱惑av| 变态另类成人亚洲欧美熟女 | 99热国产这里只有精品6| 精品国产乱码久久久久久男人| 考比视频在线观看| 午夜精品国产一区二区电影| 少妇 在线观看| 午夜福利视频精品| av一本久久久久| 国产精品久久电影中文字幕 | 在线观看人妻少妇| 国产精品电影一区二区三区 | 三级毛片av免费| 亚洲av欧美aⅴ国产| 亚洲熟妇熟女久久| 免费少妇av软件| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 中文字幕高清在线视频| 国产老妇伦熟女老妇高清| 精品一区二区三区av网在线观看 | 窝窝影院91人妻| 美女扒开内裤让男人捅视频| 精品国产乱码久久久久久小说| 亚洲国产欧美一区二区综合| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 成人免费观看视频高清| 十八禁高潮呻吟视频| 国产精品98久久久久久宅男小说| 久久人妻av系列| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 亚洲全国av大片| 成年人黄色毛片网站| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 精品亚洲成a人片在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 高潮久久久久久久久久久不卡| 在线观看免费午夜福利视频| 国产伦人伦偷精品视频| 丁香欧美五月| 亚洲欧美激情在线| 丝袜美足系列| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 国产精品亚洲av一区麻豆| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | av片东京热男人的天堂| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| videosex国产| 少妇被粗大的猛进出69影院| 国产精品久久久av美女十八| 丝瓜视频免费看黄片| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 伦理电影免费视频| 久久这里只有精品19| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 日韩免费高清中文字幕av| 伦理电影免费视频| 一区二区av电影网| 久久久久国内视频| 久久中文字幕人妻熟女| 精品乱码久久久久久99久播| tube8黄色片| 国产高清视频在线播放一区| 麻豆成人av在线观看| 女性被躁到高潮视频| 亚洲国产欧美网| xxxhd国产人妻xxx| 多毛熟女@视频| 高清在线国产一区| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 大香蕉久久成人网| 在线av久久热| 久久这里只有精品19| 久9热在线精品视频| 99riav亚洲国产免费| 国产成人精品无人区| 国产精品av久久久久免费| 99在线人妻在线中文字幕 | 涩涩av久久男人的天堂| 久久久久久久大尺度免费视频| 中文亚洲av片在线观看爽 | 色视频在线一区二区三区| 黑人欧美特级aaaaaa片| 中文字幕av电影在线播放| 国产人伦9x9x在线观看| 天堂俺去俺来也www色官网| 精品久久久精品久久久| 久久影院123| 精品第一国产精品| 久久ye,这里只有精品| 亚洲情色 制服丝袜| 国产男女内射视频| 久久久国产一区二区| 黄色丝袜av网址大全| 国产精品 欧美亚洲| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 欧美黄色淫秽网站| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 性少妇av在线| 亚洲精品乱久久久久久| 大片电影免费在线观看免费| 久久久国产成人免费| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲av欧美aⅴ国产| 最新的欧美精品一区二区| 青草久久国产| av网站免费在线观看视频| 久久久久久久精品吃奶| 国产黄频视频在线观看| 日韩大码丰满熟妇| 欧美成狂野欧美在线观看| a在线观看视频网站| 精品福利永久在线观看| av超薄肉色丝袜交足视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 精品免费久久久久久久清纯 | avwww免费| 欧美国产精品va在线观看不卡| 多毛熟女@视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 高清av免费在线| 欧美另类亚洲清纯唯美| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 精品久久久精品久久久| 黄色毛片三级朝国网站| 最新美女视频免费是黄的| 9色porny在线观看| 欧美久久黑人一区二区| 黄色a级毛片大全视频| 精品一区二区三区av网在线观看 | 国产精品熟女久久久久浪| 欧美精品啪啪一区二区三区| 免费日韩欧美在线观看| 下体分泌物呈黄色| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 一二三四在线观看免费中文在| 久热爱精品视频在线9| 亚洲欧美激情在线| 妹子高潮喷水视频| 久久久久久免费高清国产稀缺| 午夜免费鲁丝| 成人影院久久| aaaaa片日本免费| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 欧美一级毛片孕妇| 国产成人啪精品午夜网站| 男女高潮啪啪啪动态图| 日日夜夜操网爽| xxxhd国产人妻xxx| 大片免费播放器 马上看| 亚洲国产欧美网| 激情在线观看视频在线高清 | 在线观看www视频免费| 亚洲少妇的诱惑av| 一区二区日韩欧美中文字幕| 一个人免费看片子| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 1024香蕉在线观看| 18禁美女被吸乳视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 久久九九热精品免费| 后天国语完整版免费观看| 在线观看免费午夜福利视频| 国产成人免费观看mmmm| 成人三级做爰电影| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 黄片播放在线免费| 99国产精品99久久久久| 中文字幕av电影在线播放| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 色婷婷久久久亚洲欧美| 水蜜桃什么品种好| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 午夜福利视频在线观看免费| 一区福利在线观看| 99精品欧美一区二区三区四区| 美女高潮到喷水免费观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 久久免费观看电影| 久久久国产成人免费| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲精品国产一区二区精华液| 最新美女视频免费是黄的| 国产1区2区3区精品| 成人永久免费在线观看视频 | 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产免费现黄频在线看| 久久精品国产亚洲av高清一级| 午夜福利在线观看吧| 日本vs欧美在线观看视频| 久久久精品94久久精品| 啦啦啦在线免费观看视频4| 日韩免费高清中文字幕av| 一二三四在线观看免费中文在| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 搡老岳熟女国产| 天堂动漫精品| 免费观看人在逋| 桃红色精品国产亚洲av| 老司机午夜十八禁免费视频| 久久影院123| 下体分泌物呈黄色| 日韩成人在线观看一区二区三区| 国产主播在线观看一区二区| 久久久欧美国产精品| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产欧美日韩一区二区精品| 久久久久视频综合| 欧美中文综合在线视频| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 国产精品影院久久| 日韩精品免费视频一区二区三区| 人妻一区二区av| 大型av网站在线播放| 国产精品 国内视频| 成年女人毛片免费观看观看9 | 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲精品中文字幕在线视频| 五月开心婷婷网| 欧美成人免费av一区二区三区 | a级毛片黄视频| 高清视频免费观看一区二区| 国产麻豆69| 我要看黄色一级片免费的| 精品乱码久久久久久99久播| 国产黄色免费在线视频| 成年女人毛片免费观看观看9 | 国产一区二区激情短视频| cao死你这个sao货| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 午夜成年电影在线免费观看| 色综合婷婷激情| 激情视频va一区二区三区| 在线观看一区二区三区激情| 蜜桃在线观看..| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产成人精品久久二区二区91| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 成人三级做爰电影| 亚洲色图综合在线观看| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 久久毛片免费看一区二区三区| 国产亚洲精品久久久久5区| 久9热在线精品视频| 法律面前人人平等表现在哪些方面| 热re99久久国产66热| 美女视频免费永久观看网站| 免费少妇av软件| 日韩欧美三级三区| 亚洲av第一区精品v没综合| 久久精品91无色码中文字幕| 色婷婷av一区二区三区视频| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 精品第一国产精品| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 大型黄色视频在线免费观看| 久久精品国产亚洲av香蕉五月 | 国产欧美日韩精品亚洲av| 十八禁人妻一区二区| 在线播放国产精品三级| 中文字幕高清在线视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 考比视频在线观看| 亚洲精品自拍成人| 老司机午夜福利在线观看视频 | 午夜福利影视在线免费观看| 美女视频免费永久观看网站| 国产成人系列免费观看| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 老鸭窝网址在线观看| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 色综合婷婷激情| 国产精品1区2区在线观看. | 一级毛片精品| 水蜜桃什么品种好| 涩涩av久久男人的天堂| 欧美激情极品国产一区二区三区| 中国美女看黄片| 人妻久久中文字幕网| 一本综合久久免费| 亚洲av成人不卡在线观看播放网| 精品少妇黑人巨大在线播放| 视频在线观看一区二区三区| 欧美成人免费av一区二区三区 | 后天国语完整版免费观看| 黄色丝袜av网址大全| 曰老女人黄片| 免费少妇av软件| 丝袜美腿诱惑在线| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产成人av激情在线播放| 国产亚洲av高清不卡| 欧美黑人精品巨大| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产成人免费观看mmmm| 亚洲中文日韩欧美视频| 久久久久久久大尺度免费视频| 国产不卡av网站在线观看| 久久亚洲真实| 色综合欧美亚洲国产小说| 亚洲专区字幕在线| 极品少妇高潮喷水抽搐| 90打野战视频偷拍视频| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产成人av激情在线播放| 一区二区三区激情视频| 国产不卡av网站在线观看| 男女边摸边吃奶| 国产亚洲欧美精品永久| www日本在线高清视频| 国产精品影院久久| 国产精品免费一区二区三区在线 | 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 黄色a级毛片大全视频| 亚洲三区欧美一区| 深夜精品福利| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲精品美女久久av网站| 亚洲精品一二三| 国产午夜精品久久久久久| 99精品久久久久人妻精品| 日日爽夜夜爽网站| 91字幕亚洲| 免费高清在线观看日韩| 99久久精品国产亚洲精品| 搡老熟女国产l中国老女人| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 亚洲国产欧美一区二区综合| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 亚洲成人免费电影在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 国产区一区二久久| 热99国产精品久久久久久7| 国产又爽黄色视频| 欧美精品一区二区大全| 欧美另类亚洲清纯唯美| 欧美精品亚洲一区二区| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 涩涩av久久男人的天堂| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 日韩欧美免费精品| 午夜成年电影在线免费观看| 久久久久久免费高清国产稀缺| 成年人免费黄色播放视频| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 成人精品一区二区免费| 国产日韩欧美在线精品| 丝袜人妻中文字幕| 美女福利国产在线| 新久久久久国产一级毛片| 一级,二级,三级黄色视频| 美女福利国产在线| 两个人免费观看高清视频| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 少妇的丰满在线观看| 国产精品久久久久成人av| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| cao死你这个sao货| 久久热在线av| 三上悠亚av全集在线观看| 啦啦啦免费观看视频1| 国产黄色免费在线视频| 正在播放国产对白刺激| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久热爱精品视频在线9| videos熟女内射| 亚洲熟妇熟女久久| 亚洲国产欧美一区二区综合| 精品国产一区二区久久| 久久热在线av| 欧美日韩av久久| 国产在线一区二区三区精| e午夜精品久久久久久久| 免费在线观看影片大全网站| 亚洲精品一二三| 欧美日韩福利视频一区二区| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 久久狼人影院| 精品国产乱码久久久久久男人| 午夜激情久久久久久久| 亚洲熟女毛片儿| 90打野战视频偷拍视频| 欧美另类亚洲清纯唯美| 欧美日韩黄片免| 久久中文字幕人妻熟女| 亚洲欧洲日产国产| 黄色 视频免费看| 香蕉丝袜av| 制服人妻中文乱码| 老熟女久久久| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 精品国内亚洲2022精品成人 | 国产区一区二久久| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 国产欧美亚洲国产| 777米奇影视久久| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 国产在线免费精品| 日韩大片免费观看网站| 国产精品98久久久久久宅男小说| 欧美黑人欧美精品刺激| 精品久久久久久电影网| 手机成人av网站| 国产精品二区激情视频| 国产麻豆69| 欧美日韩精品网址| 国产欧美日韩精品亚洲av| 亚洲成a人片在线一区二区| 精品福利观看| 成年人免费黄色播放视频| 少妇的丰满在线观看| 日韩一区二区三区影片| 亚洲av日韩精品久久久久久密| av又黄又爽大尺度在线免费看| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 女人久久www免费人成看片| 精品久久蜜臀av无| 午夜两性在线视频| 亚洲人成77777在线视频| 黑人猛操日本美女一级片| 国产精品影院久久| 亚洲av国产av综合av卡| 99久久99久久久精品蜜桃| 99精品欧美一区二区三区四区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 热re99久久精品国产66热6| 男女之事视频高清在线观看| 伦理电影免费视频| 亚洲精品国产一区二区精华液| 日韩一区二区三区影片| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产99久久九九免费精品| 一进一出好大好爽视频| 最新在线观看一区二区三区| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 国产三级黄色录像| 国产精品 欧美亚洲| 国产男靠女视频免费网站| 麻豆国产av国片精品| av免费在线观看网站| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 亚洲 欧美一区二区三区| 男女无遮挡免费网站观看| 国产国语露脸激情在线看| 水蜜桃什么品种好| 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲avbb在线观看| 大型黄色视频在线免费观看| 中亚洲国语对白在线视频| 男男h啪啪无遮挡| 久久久欧美国产精品| 两人在一起打扑克的视频| 国产日韩欧美视频二区| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 久久久久久久久免费视频了| 丁香欧美五月| 精品熟女少妇八av免费久了| 成年版毛片免费区| 露出奶头的视频| 久久人妻av系列| 亚洲第一av免费看| 中文字幕人妻熟女乱码| 高清欧美精品videossex| 91精品三级在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 飞空精品影院首页| 久久免费观看电影| 欧美久久黑人一区二区| 国产精品久久久久久精品古装| 天堂动漫精品| 最黄视频免费看| 亚洲成人手机| 乱人伦中国视频| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产成人欧美在线观看 | 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 亚洲精品国产区一区二| 俄罗斯特黄特色一大片| 国产精品欧美亚洲77777| 一区二区三区激情视频| 性高湖久久久久久久久免费观看| 欧美黄色淫秽网站| 一级黄色大片毛片| www.999成人在线观看| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 久久中文字幕人妻熟女| 精品少妇久久久久久888优播| 欧美午夜高清在线| 国产精品久久电影中文字幕 | 色婷婷久久久亚洲欧美| 免费观看av网站的网址| 丝袜美足系列| 午夜福利免费观看在线| 日日夜夜操网爽| 一二三四社区在线视频社区8| 91大片在线观看| 日韩欧美一区视频在线观看| 日韩中文字幕视频在线看片| videos熟女内射| 操美女的视频在线观看| 三上悠亚av全集在线观看| 一区在线观看完整版| 999精品在线视频| 超色免费av| 成人特级黄色片久久久久久久 | 精品久久蜜臀av无| 在线观看一区二区三区激情| 精品久久蜜臀av无| 精品亚洲成国产av| 国产区一区二久久| 色在线成人网| 在线av久久热| 午夜福利视频在线观看免费| 女人精品久久久久毛片| videos熟女内射| 亚洲成a人片在线一区二区| 亚洲少妇的诱惑av| 十分钟在线观看高清视频www| 免费看a级黄色片| 极品人妻少妇av视频| 久久人人97超碰香蕉20202| 最黄视频免费看| 三上悠亚av全集在线观看| 午夜精品久久久久久毛片777| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久9热在线精品视频| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产精品成人在线| 日韩中文字幕欧美一区二区| 国产成人影院久久av| 欧美成人午夜精品| 在线观看免费日韩欧美大片| 亚洲五月色婷婷综合| 嫁个100分男人电影在线观看| 一级黄色大片毛片| 这个男人来自地球电影免费观看| 麻豆成人av在线观看| 超色免费av| 热re99久久精品国产66热6| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 天堂俺去俺来也www色官网| 青草久久国产| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 青草久久国产| 久久婷婷成人综合色麻豆| 国产av又大| 999精品在线视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频| 黄色 视频免费看| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 美女视频免费永久观看网站| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 少妇粗大呻吟视频| 国产国语露脸激情在线看| 久久人人97超碰香蕉20202|