• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    含錳廢水深度凈化的熱力學(xué)分析

    2012-11-24 08:37:36周兆安甘紅祥李家元楊天足
    中國有色金屬學(xué)報 2012年9期
    關(guān)鍵詞:錳業(yè)含錳平衡常數(shù)

    周兆安,甘紅祥,李家元,楊天足,楚 廣

    (中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083)

    含錳廢水深度凈化的熱力學(xué)分析

    周兆安,甘紅祥,李家元,楊天足,楚 廣

    (中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙 410083)

    通過對Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O體系的熱力學(xué)分析,得到各金屬離子濃度與pH 的關(guān)系,從而確定鎂、錳深度脫除的條件。熱力學(xué)分析結(jié)果表明,溶液中鎂、錳的含量隨著體系pH的增大而降低,要達(dá)到鎂、錳的深度脫除必須保證pH值大于11。另外,對Ca2+--NH3--H2O體系的分析得出,當(dāng)溶液的pH控制在11~11.5之間,碳酸根離子的總濃度[C]T≥0.001 mol/L時就可以使溶液中鈣的濃度降低到10-5mol/L以下。

    含錳廢水;熱力學(xué)分析;深度凈化;鎂;錳;鈣

    四氧化三錳是生產(chǎn)軟磁鐵氧體的主要原材料,其制成的錳鋅鐵氧體廣泛應(yīng)用于電子、電器、電力、信息等工業(yè)。自20世紀(jì)90年代中期開始進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)以來,經(jīng)過十余年的發(fā)展,我國四氧化三錳的生產(chǎn)量和規(guī)模均居世界首位,到2007年年底全國產(chǎn)量已達(dá)到5.5萬余t[1]。目前四氧化三錳的制備方法按原料來源可分為高價錳氧化物法[2]、碳酸錳法[3]、硫酸錳法[4]、錳礦法[5]和金屬錳法[6]等。我國現(xiàn)有的四氧化三錳生產(chǎn)工藝,90%以上采用電解金屬錳懸浮氧化法,每生產(chǎn)1 t四氧化三錳用水量為5~20 t,廢水中含錳離子100~600 mg/L[1],遠(yuǎn)大于國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996所規(guī)定的2 mg/L以下,如果直接排放將會對水體、土壤等生態(tài)系統(tǒng)造成極大的污染。

    目前,含錳廢水的處理方法主要以沉淀法為主。姚俊等[7]采用混凝沉淀法處理電解錳生產(chǎn)廢水,小試結(jié)果表明,在最佳pH=9.5時對錳的去除率為99.76%。樊玉川[8]利用石灰—PAC混凝沉淀法處理含錳廢水,小試結(jié)果表明,在控制pH=8.5~10的條件下,錳由397 mg/L降到 0.2 mg/L。何強(qiáng)等[9]采用石灰中和/板框壓濾機(jī)/NaOH反應(yīng)沉淀/混凝沉淀工藝序批式處理電解錳廠含錳廢水,工程調(diào)試結(jié)果表明可將廢水中 550~700 mg/L的錳離子降低到0.8~1.5 mg/L,出水水質(zhì)可以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),且成本較低。

    一般經(jīng)處理后廢水雖然錳離子達(dá)到國家污水排放標(biāo)準(zhǔn),但往往因含有大量的鈣和鈉,而軟磁鐵氧體使用四氧化三錳對鈣、鎂、鈉等雜質(zhì)有嚴(yán)格要求[10]。因此,處理后液難以直接返回系統(tǒng)使用,對含錳廢水進(jìn)行深度處理還需要進(jìn)一步的研究,本文作者以四氧化三錳工業(yè)的含錳廢水(Mn:400 mg/L,NH3:170 mg/L,Ca:7 mg/L,Mg:20 mg/L,pH:6.8)為例,進(jìn)行相應(yīng)的熱力學(xué)分析。

    1 Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O系熱力學(xué)分析

    在Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3-NH4+-H2O系中,用氫氧化鈣或氧化鈣作為沉淀劑,錳、鎂等均以沉淀析出。體系中可能存在的化學(xué)反應(yīng)及相應(yīng)的平衡常數(shù)如表1所列。

    表1 錳、鎂離子與有關(guān)配體的配位反應(yīng)及平衡常數(shù)[11–12]Table1 Chemical reactions and stability constants of Mn2+and Mg2+ with relevant complexes[11-12]

    根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡及質(zhì)量守衡定律可得以下關(guān)系式:

    式中:[N]T、[Mn]T、[Mg]T分別表示氨、錳離子、鎂離子的總濃度;ФMe0、ФMe1、ФMe2分別代表游離的金屬離子、金屬離子的羥基配合物以及氨基配合物所占金屬離子總量的比例;[OH–]=10pH–14。在 [N]T=0.01 mol/L的條件下計算出不同 pH值下溶液中各金屬離子的各種配離子分布分?jǐn)?shù)及其總濃度,結(jié)果如圖 1~3所示。

    由圖1和2可知,鎂、錳在上述條件下主要以自由離子和與氫氧根的配合物形態(tài)存在,幾乎不與氨配合,隨著 pH值的升高以羥合配離子形式存在的比例逐漸增大。由圖3可以看出,金屬離子的總濃度隨著pH值的增大而急劇降低;當(dāng)pH值等于11時,[Mg]T和[Mn]T均小于10–5mol/L。因此,要想徹底除去錳、鎂,必須要保持較高的pH值。另外,產(chǎn)生的Mn(OH)2易被氧化成為,且新生成的Mn3O4有很強(qiáng)的吸附作用[14–15],在此pH值下會吸附陽離子[16]。在實驗過程中發(fā)現(xiàn),pH值約為10時,反應(yīng)1 h之后,錳和鎂的含量均小于1 mg/L,實際濃度均比理論計算的小一些,另外還有不少Ca2+被吸附,也驗證了它的吸附作用。

    圖1 鎂的各種配離子分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系Fig. 1 Relationship between distribution of complex anions of magnesium and pH value

    圖2 錳的各種配離子分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系Fig. 2 Relationship between distribution of complex anions of manganese and pH value

    圖3 金屬離子總濃度與pH值的關(guān)系Fig. 3 Relationship between [Me]T and pH value

    2 Ca2+--NH3--H2O系熱力學(xué)分析

    在 Ca2+--NH3--H2O系中,用碳酸銨作為沉淀劑,氨水調(diào)節(jié)pH值,鈣將以碳酸鈣的形式沉淀析出。當(dāng)反應(yīng)平衡后,體系中可能存在的配位反應(yīng)及相應(yīng)的平衡常數(shù)如表2所列。

    表2 鈣離子與有關(guān)配體的配位反應(yīng)及平衡常數(shù)[11–12]Table2 Chemical reactions and stability constants of Ca2+with relevant complexes[11–12]

    在水溶液中碳酸根為弱酸根離子,它在溶液中可以與H+發(fā)生加質(zhì)子反應(yīng),有關(guān)的反應(yīng)及平衡常數(shù)見表2的反應(yīng)式(1)和(2)。溶液中碳酸根離子的總濃度[C]T可表示為

    圖4 ФH0、ФH1、ФH2與pH值的關(guān)系Fig. 4 Relationships between ФH0, ФH1, ФH2 and pH value

    根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡及質(zhì)量守衡定律可得以下關(guān)系式:

    式中:[Ca]T、[C]T、[N]T分別表示溶液中鈣、碳酸根、氨的總濃度;αN=1+109.244–pH(見式(1))。

    根據(jù)式(13)計算出不同條件下鈣的各種配離子分布分?jǐn)?shù)和濃度以及[Ca]T隨pH、[C]T和[N]T等影響因素的變化趨勢。結(jié)果見圖5~8。

    由圖5和圖6可以看出,[N]T對[Ca]T的影響不大,主要是由于鈣與氨形成的可溶性配合物比較少,所以[Ca]T不會隨著[N]T的增大而有明顯的變化;而[C]T和pH值對[Ca]T的濃度影響較大。隨著pH值增大,游離的碳酸根濃度增大,游離的鈣相應(yīng)會減少,導(dǎo)致[Ca]T降低,當(dāng)pH=11時,[Ca]T達(dá)到最低值。如果pH繼續(xù)增高,由圖8可知鈣和氫氧根形成配合物急劇增加,[Ca]T也隨之增加。

    綜上所述,用氨水適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值,以碳酸銨作沉淀劑,理論上可以達(dá)到深度除鈣的目的。

    圖5 lg[Ca]T隨pH、lg[N]T變化的平衡曲面Fig. 5 Equilibrium curved face of lg[Ca]T with pH and lg[N]T

    圖6 lg[Ca]T隨pH、lg[C]T變化的平衡曲面Fig. 6 Equilibrium curved face of lg[Ca]T with pH and lg[C]T

    圖7 鈣的各種配離子分布分?jǐn)?shù)與pH值的關(guān)系Fig. 7 Relationship between distribution of complex anions of calcium and pH value ([C]T=0.001 mol/L, [N]T=0.01 mol/L)

    圖8 鈣的各種配離子濃度與pH值的關(guān)系Fig. 8 Relationship between concentration of complex anions of calcium and pH value [C]T=0.001 mol/L, [N]T=0.01 mol/L

    3 結(jié)論

    1) 對 Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O 系的熱力學(xué)分析后發(fā)現(xiàn),四氧化三錳工業(yè)產(chǎn)生的含錳廢水,可以先用氫氧化鈣或氧化鈣等作為沉淀劑,調(diào)節(jié) pH值為10~11之間進(jìn)行深度凈化除錳、鎂以及其他一些重金屬離子,且各離子濃度均可以小于10–5mol/L。

    2) 通過Ca2+--NH3--H2O系的熱力學(xué)分析得出,用氨水調(diào)節(jié)pH值在11~11.5之間,以碳酸銨為沉淀劑進(jìn)行除鈣,反應(yīng)完畢后保持[C]T≥0.001 mol/L,就可以使[Ca]T的濃度小于10–5mol/L。

    3) 熱力學(xué)分析得出經(jīng)過深度凈化的廢水滿足返回四氧化三錳生產(chǎn)使用的要求。

    REFERENCES

    [1] 曾克新. 近幾年我國四氧化三錳工業(yè)發(fā)展?fàn)顩r與展望[J]. 中國錳業(yè), 2009, 27(2): 1-3.

    ZENG Ke-xin. The development and prospect of Mn3O4in current years of China [J]. China’s Manganese Industry, 2009,27(2):1-3.

    [2] 連錦明, 童慶松, 吳全發(fā), 張曉勤, 鄭思寧. 微晶電解二氧化錳制備Mn3O4的研究[J]. 林化工學(xué)院學(xué)報, 2002, 19(3): 20-23.

    LIAN Jin-ming, TONG Qing-song, WU Quan-fa, ZHANG Xiao-qin, ZHENG Si-ning. Study on the preparation of Mn3O4from microcrystal electrolysis dioxide manganese [J]. Journal of Jilin Institute of Chemical Technology, 2002, 19(3): 20-23.

    [3] 吳義添, 張其昕. 四氧化三錳的研制[J]. 中國錳業(yè), 1990(4):38-41.WU Yi-Tian, ZHANG Qi-xing. Preparation of manganese oxide[J]. China’s Manganese Industry, 1990(4): 38-41.

    [4] 陳飛宇, 梅光貴, 譚柱中. 硫酸錳溶液制備電子級四氧化三錳的研究[J]. 中國錳業(yè), 2003, 21(3): 14-16.

    CHEN Fei-yu, MEI Guang-gui, TANG Zhu-zhong. Study on producing mangano-manganic oxide from manganous sulphate solution [J]. China’s Manganese Industry, 2003, 21(3): 14-16.

    [5] 張三田. 用原生錳礦石制取高純四氧化三錳[J]. 中國錳業(yè),2000, 18(3): 22-24.

    ZHANG San-tian. Prepare high-purity Mn3O4from primary manganese ores [J]. China’s Manganese Industry, 2000, 18(3):22-24.

    [6] 銀 瑰, 譚柱中, 曾克新. 高比表面積Mn3O4制備研究[J]. 中國錳業(yè), 2004, 22(2): 25-27.

    YIN Gui, TAN Zhu-zhong, ZENG Ke-xin. A study on preparation of high specific surface area manganous manganic oxide(Mn3O4) [J]. China’s Manganese Industry, 2004, 22(2): 25-27.

    [7] 姚 俊, 田宗平, 姚祖風(fēng), 陳 上, 方繼輝. 電解金屬錳廢水處理的研究[J]. 中國錳業(yè), 2000, 18(3): 25-27.

    YAO Jun, TIAN Zong-ping, YAO Zhu-feng, CHEN Shang,FANG Ji-hui. Study of treatment of wastewater from electrolying manganese [J]. China’s Manganese Industry, 2000, 18(3): 25-27.

    [8] 樊玉川. 含錳廢水處理研究[J]. 湖南有色金屬, 1998, 14(3):36-38.

    FAN Yu-chuan. Study on the treatment of wastewater with manganese [J]. Hunan Nonferrous Metals, 1998, 14(3): 36-38.

    [9] 何 強(qiáng), 王韌超, 柴宏祥, 韓 喬. 化學(xué)沉淀/混凝沉淀工藝序批式處理電解錳廢水[J]. 中國給水排水, 2007, 23(10): 62-64.

    HE Qiang, WANG Ren-chao, CHAI Hong-xiang, HAN Qiao.Study on chemical precipitation/coagulation sedimentation process for sequencing batch treatment of electrolytic manganese wastewater [J]. China Water & Wastewater, 2007, 23(10): 62-64.

    [10] GB/T 21836-20081. 軟磁鐵氧體使用四氧化三錳[S].GB/T 21836-20081. Manganous manganic oxide for soft magnetic ferrites [S].

    [11] SMITH R M. Critical Stability Constants [M]. New York, 1979: 4.

    [12] 張保平, 唐謨堂, 楊聲海. 共沉淀法制備錳鋅軟磁鐵氧體前軀體共沉過程中鈣, 鎂深度脫除的熱力學(xué)分析[J]. 濕法冶金,2003, 22(4): 200-203.

    ZHANG Bao-ping, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai.Thermodynamic analysis on removal of calcium and magnesium during preparation of Mn-Zn ferrite precursor by coprecipitation[J]. Hydrometallurgy of China, 2003, 22(4): 200-203.

    [13] 譚柱中, 梅光貴, 李維健, 曾克新, 梁汝騰, 曾湘波. 錳冶金學(xué)[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2004: 546-547.TANG Zhu-zhong, MEI Guang-gui, LI Wei-jian, ZENG Ke-xin,LIANG Ru-teng, ZENG Xiang-bo. Metallurgy of manganese[M]. Changsha: Central South University Press, 2004: 546-547.

    [14] ZHAO Zhong-wei, LIU Jing, XIA Wen-tang, CAO Cai-fang,CHEN Xing-yu, HUO Guang-sheng, CHEN Ai-liang, LI Hong-gui. Removal of molybdenum from MnSO4solution with freshly precipitated “nascent” Mn3O4[J]. Hydrometallurgy, 2009,99(1/2): 67-71.

    [15] 趙中偉, 李洪桂, 霍廣生, 孫培梅, 李運嬌, 孫召明. 硫酸錳溶液的深度凈化方法: 中國專利 ZL02150085.1 [P]. 2004-06-09.

    ZHAO Zhong-wei, LI Hong-gui, HUO Guang-sheng, SUN Pei-mei, LI Yun-jiao, SUN Zhao-ming. The methods of deep removal in manganese sulfate solution: CN ZL02150085.1 [P].2004-06-09

    [16] 夏文堂. 硫酸錳溶液深度除鉬新工藝及其基礎(chǔ)理論研究[D].長沙: 中南大學(xué), 2007: 59-61.

    XIA Wen-tang. Study on novel technology and basic theory of removing molybdenum from manganese sulfate solution [D].Changsha: Central South University, 2007: 59-61.

    Thermodynamic analysis of deep purification in manganiferous wastewater

    ZHOU Zhao-an, GAN Hong-xiang, LI Jia-yuan, YANG Tian-zu, CHU Guang
    (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

    By thermodynamic analysis on Mn2+-Ca2+-Mg2+-OH--NH3--H2O system, the relationship between pH value and various metals’ concentrations in the system were obtained, and then the removal condition of manganese and magnesium was established. The thermodynamic analysis results show that both the contents of manganese and magnesium in solution decrease with the system pH value increasing. In order to purify manganese and magnesium deeply, pH value of the system must be greater than 11. In addition, thermodynamic analysis on Ca2+--NH3-H2O system shows that when the pH value of solution is controlled in the range from 11 to 11.5 and the total concentration of carbonate ion [C]Tis equal or greater than 0.001 mol/L, the total concentration of calcium in solution can be reduced to below 10–5mol/L.

    manganiferous wastewater; thermodynamic analysis; deep purification; magnesium; manganese; calcium

    X703.1

    A

    1004-0609(2012)09-2676-06

    國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2007CB613604)

    2011-05-21;

    2011-10-10

    楚 廣,教授,博士; E-mail: chuguang2006@163.com

    (編輯 何學(xué)鋒)

    猜你喜歡
    錳業(yè)含錳平衡常數(shù)
    生物瀝浸含錳煙粉塵中的錳及其浸出機(jī)理研究*
    化學(xué)平衡常數(shù)的計算
    廣西天等—德保地區(qū)三疊系含錳巖系地質(zhì)特征與成礦規(guī)律研究
    常見壓強(qiáng)平衡常數(shù)Kp的幾種類型的計算
    常見壓強(qiáng)平衡常數(shù)K的幾種類型的計算
    五大平衡常數(shù)的比較和應(yīng)用
    《中國錳業(yè)》編輯部訂單回執(zhí)
    《中國錳業(yè)》編輯部書目
    冬小麥?zhǔn)┯每蒯屇蛩?、含鋅尿素和含錳尿素的效果
    劉沖-蔡田洞碳酸錳礦地質(zhì)特征及成因淺析
    地球(2015年10期)2015-02-23 15:08:09
    99视频精品全部免费 在线| 国产亚洲最大av| 亚洲最大成人av| 男人和女人高潮做爰伦理| 亚洲av电影不卡..在线观看| 免费av观看视频| 成年女人看的毛片在线观看| 婷婷六月久久综合丁香| 超碰av人人做人人爽久久| 毛片女人毛片| 老女人水多毛片| 免费无遮挡裸体视频| 亚洲精品视频女| 亚洲av福利一区| 91久久精品国产一区二区成人| 韩国高清视频一区二区三区| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 一级毛片 在线播放| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 成年免费大片在线观看| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 亚洲精品一二三| 亚洲美女搞黄在线观看| 午夜久久久久精精品| 精品久久久久久久久久久久久| 亚洲人成网站高清观看| 婷婷色av中文字幕| 99热全是精品| 午夜激情欧美在线| 欧美丝袜亚洲另类| 极品教师在线视频| 在线观看人妻少妇| 欧美日本视频| 麻豆成人av视频| av天堂中文字幕网| 成人毛片60女人毛片免费| 亚洲精品,欧美精品| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲精品乱久久久久久| 我要看日韩黄色一级片| 久久6这里有精品| 久久久久九九精品影院| 成人av在线播放网站| 国产麻豆成人av免费视频| 国产一级毛片在线| 熟妇人妻不卡中文字幕| av在线老鸭窝| 天堂av国产一区二区熟女人妻| 伦精品一区二区三区| 久久久久久久久久久免费av| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 精品亚洲乱码少妇综合久久| 色尼玛亚洲综合影院| 天堂网av新在线| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产毛片a区久久久久| 免费观看av网站的网址| 男人舔奶头视频| 最新中文字幕久久久久| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 欧美另类一区| 我要看日韩黄色一级片| 国产综合精华液| 18禁在线无遮挡免费观看视频| 男人爽女人下面视频在线观看| 久久精品久久久久久久性| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 小蜜桃在线观看免费完整版高清| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 高清午夜精品一区二区三区| 两个人的视频大全免费| 国产精品无大码| 国产 亚洲一区二区三区 | 久久久久久久午夜电影| 一区二区三区四区激情视频| 日本欧美国产在线视频| 美女高潮的动态| 亚洲在线观看片| 不卡视频在线观看欧美| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 久久99精品国语久久久| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 亚洲精品乱久久久久久| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 插阴视频在线观看视频| 在线 av 中文字幕| 91精品国产九色| 日韩视频在线欧美| 国产探花极品一区二区| 日本-黄色视频高清免费观看| 全区人妻精品视频| 大陆偷拍与自拍| 中文天堂在线官网| 国产不卡一卡二| 国产黄a三级三级三级人| 久久6这里有精品| 午夜爱爱视频在线播放| 亚洲精品国产av蜜桃| av在线老鸭窝| 国产成人午夜福利电影在线观看| av在线亚洲专区| 在线天堂最新版资源| 中文字幕av成人在线电影| 国产爱豆传媒在线观看| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | av国产久精品久网站免费入址| 三级毛片av免费| 夜夜爽夜夜爽视频| 亚洲最大成人中文| 久久久亚洲精品成人影院| 日韩制服骚丝袜av| 精品一区在线观看国产| 青春草亚洲视频在线观看| 久久午夜福利片| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 久久精品国产亚洲av天美| 人妻一区二区av| 国内精品一区二区在线观看| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 汤姆久久久久久久影院中文字幕 | 色综合亚洲欧美另类图片| 99久久精品热视频| 七月丁香在线播放| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 亚洲精品色激情综合| 日本wwww免费看| 激情 狠狠 欧美| 午夜免费激情av| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 欧美 日韩 精品 国产| 久热久热在线精品观看| 中文在线观看免费www的网站| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 日日啪夜夜爽| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 身体一侧抽搐| 亚洲伊人久久精品综合| 嫩草影院新地址| 最近2019中文字幕mv第一页| 天堂影院成人在线观看| 久久鲁丝午夜福利片| 亚洲av国产av综合av卡| 丰满人妻一区二区三区视频av| 91久久精品国产一区二区三区| 午夜免费激情av| 高清毛片免费看| 天天一区二区日本电影三级| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产成人精品婷婷| 欧美日韩国产mv在线观看视频 | 国产av不卡久久| 亚洲国产欧美在线一区| 美女内射精品一级片tv| 国产单亲对白刺激| av专区在线播放| 天堂中文最新版在线下载 | 高清毛片免费看| 亚洲av在线观看美女高潮| 免费av观看视频| 国产午夜精品一二区理论片| 日韩国内少妇激情av| 精品一区二区三区人妻视频| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 精品一区在线观看国产| 在线 av 中文字幕| 乱码一卡2卡4卡精品| 国产精品99久久久久久久久| 午夜福利高清视频| 日韩三级伦理在线观看| 在线观看免费高清a一片| 99热全是精品| 日韩视频在线欧美| 全区人妻精品视频| 日韩制服骚丝袜av| 丝袜美腿在线中文| 免费看av在线观看网站| 一级毛片aaaaaa免费看小| 波野结衣二区三区在线| 黄片无遮挡物在线观看| 国产黄a三级三级三级人| 大香蕉97超碰在线| 最近最新中文字幕大全电影3| 精品酒店卫生间| 国产黄频视频在线观看| 男女边吃奶边做爰视频| 久久久久九九精品影院| 亚洲国产精品国产精品| 亚洲色图av天堂| av国产免费在线观看| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产精品一二三区在线看| 亚洲欧美成人精品一区二区| 少妇高潮的动态图| 国内精品美女久久久久久| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 久久综合国产亚洲精品| 欧美成人a在线观看| 午夜爱爱视频在线播放| 免费少妇av软件| 最近中文字幕2019免费版| 26uuu在线亚洲综合色| 青青草视频在线视频观看| 国产人妻一区二区三区在| 成人美女网站在线观看视频| 欧美区成人在线视频| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 日日摸夜夜添夜夜爱| 免费黄色在线免费观看| 少妇的逼水好多| av网站免费在线观看视频 | 乱系列少妇在线播放| 午夜久久久久精精品| 人体艺术视频欧美日本| 色综合亚洲欧美另类图片| 午夜福利在线观看吧| 亚洲不卡免费看| 欧美激情久久久久久爽电影| 亚洲国产精品sss在线观看| 校园人妻丝袜中文字幕| 干丝袜人妻中文字幕| 午夜免费男女啪啪视频观看| 久久久久久九九精品二区国产| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲久久久久久中文字幕| 久久久久国产网址| 亚洲国产精品sss在线观看| 久久精品久久精品一区二区三区| 男人狂女人下面高潮的视频| 国产探花极品一区二区| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 丰满乱子伦码专区| 亚洲综合精品二区| 最近最新中文字幕大全电影3| 成年女人看的毛片在线观看| 2018国产大陆天天弄谢| 国产老妇伦熟女老妇高清| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 精品国产露脸久久av麻豆 | 午夜福利在线观看吧| 亚洲人成网站高清观看| 边亲边吃奶的免费视频| 国产精品三级大全| 人妻系列 视频| 亚洲,欧美,日韩| 国产真实伦视频高清在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 成人鲁丝片一二三区免费| 黄色配什么色好看| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 最近最新中文字幕大全电影3| 天堂中文最新版在线下载 | 亚洲美女视频黄频| 成人无遮挡网站| 成人综合一区亚洲| 男女啪啪激烈高潮av片| 亚洲最大成人av| 国产精品久久久久久久久免| 色综合色国产| 美女大奶头视频| 性插视频无遮挡在线免费观看| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 国产精品一区二区性色av| 一级毛片电影观看| 能在线免费观看的黄片| 日韩在线高清观看一区二区三区| 2022亚洲国产成人精品| 99九九线精品视频在线观看视频| 晚上一个人看的免费电影| 国产高清不卡午夜福利| 在线免费观看的www视频| av女优亚洲男人天堂| 午夜激情福利司机影院| 午夜视频国产福利| 亚洲自拍偷在线| 校园人妻丝袜中文字幕| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 国产熟女欧美一区二区| 婷婷色综合大香蕉| av卡一久久| 国产在线一区二区三区精| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 婷婷色综合大香蕉| 日韩欧美精品免费久久| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 亚洲av二区三区四区| www.色视频.com| 在线免费十八禁| 日韩欧美一区视频在线观看 | 亚洲伊人久久精品综合| 欧美成人a在线观看| 免费黄频网站在线观看国产| 国产成人精品福利久久| 蜜臀久久99精品久久宅男| 乱人视频在线观看| 欧美极品一区二区三区四区| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 亚洲伊人久久精品综合| 国产美女午夜福利| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产视频首页在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 免费看不卡的av| 国产黄频视频在线观看| 女人十人毛片免费观看3o分钟| 久久久a久久爽久久v久久| 91久久精品电影网| 观看美女的网站| 丝瓜视频免费看黄片| 国产免费福利视频在线观看| 淫秽高清视频在线观看| 成人亚洲精品av一区二区| 最近中文字幕2019免费版| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 如何舔出高潮| 日本免费在线观看一区| 国产亚洲最大av| 欧美高清性xxxxhd video| 永久网站在线| 青青草视频在线视频观看| 日日啪夜夜爽| 亚洲精品自拍成人| 国产成人a∨麻豆精品| 一级毛片aaaaaa免费看小| 久久国产乱子免费精品| 一级毛片我不卡| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲av成人精品一二三区| 日本欧美国产在线视频| 国产伦在线观看视频一区| 久久久成人免费电影| 精品人妻熟女av久视频| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 日本wwww免费看| 午夜精品在线福利| 欧美+日韩+精品| 成人国产麻豆网| 最后的刺客免费高清国语| 啦啦啦韩国在线观看视频| 午夜日本视频在线| av在线播放精品| 黄色欧美视频在线观看| 日本与韩国留学比较| 国产麻豆成人av免费视频| 男的添女的下面高潮视频| 日本欧美国产在线视频| 边亲边吃奶的免费视频| 欧美xxxx性猛交bbbb| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产老妇伦熟女老妇高清| 亚洲第一区二区三区不卡| 午夜免费激情av| 九九在线视频观看精品| 亚洲四区av| 欧美xxⅹ黑人| 在线 av 中文字幕| 日韩av不卡免费在线播放| 最近手机中文字幕大全| 中文资源天堂在线| 最近最新中文字幕免费大全7| 成人无遮挡网站| 日韩一区二区视频免费看| 热99在线观看视频| 三级毛片av免费| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜 | 久久97久久精品| 青春草视频在线免费观看| 久久久久精品久久久久真实原创| 国产成人aa在线观看| 国产精品一区二区在线观看99 | 麻豆av噜噜一区二区三区| 精品国产一区二区三区久久久樱花 | 日本一二三区视频观看| 亚洲在久久综合| 777米奇影视久久| 国产91av在线免费观看| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 一区二区三区乱码不卡18| 中文资源天堂在线| 在线免费观看的www视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的 | 国产精品1区2区在线观看.| 淫秽高清视频在线观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂 | 一级毛片久久久久久久久女| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 久久久精品94久久精品| 亚洲性久久影院| 日本av手机在线免费观看| 看免费成人av毛片| 男女视频在线观看网站免费| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 国产在视频线精品| 日韩欧美 国产精品| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 色播亚洲综合网| 免费av不卡在线播放| 一区二区三区乱码不卡18| 精品熟女少妇av免费看| 麻豆成人午夜福利视频| 国产精品国产三级专区第一集| 国产精品一二三区在线看| 国产高潮美女av| 一区二区三区四区激情视频| 精品久久久久久久久久久久久| 国产黄色免费在线视频| 99热这里只有是精品在线观看| 国产精品无大码| 亚洲国产成人一精品久久久| 亚洲av.av天堂| 国产高清三级在线| 色综合站精品国产| 成人午夜高清在线视频| 免费无遮挡裸体视频| 丰满少妇做爰视频| 纵有疾风起免费观看全集完整版 | 精品国产露脸久久av麻豆 | 夫妻性生交免费视频一级片| 一区二区三区四区激情视频| 最近中文字幕2019免费版| 99久国产av精品国产电影| 天堂中文最新版在线下载 | 欧美zozozo另类| 国产大屁股一区二区在线视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲人与动物交配视频| 欧美三级亚洲精品| 日韩av在线大香蕉| 麻豆成人av视频| 日韩强制内射视频| 天堂网av新在线| 国产成人91sexporn| 国产精品蜜桃在线观看| 亚洲精品亚洲一区二区| 在线 av 中文字幕| 国产熟女欧美一区二区| 卡戴珊不雅视频在线播放| 欧美人与善性xxx| 国国产精品蜜臀av免费| 国产 一区 欧美 日韩| 亚洲自拍偷在线| 男人舔女人下体高潮全视频| 欧美成人一区二区免费高清观看| 人妻一区二区av| 欧美另类一区| 啦啦啦韩国在线观看视频| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 亚洲丝袜综合中文字幕| 免费av毛片视频| 成人鲁丝片一二三区免费| 午夜福利高清视频| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产精品1区2区在线观看.| av在线播放精品| 一个人看视频在线观看www免费| 国产视频首页在线观看| 99久久精品一区二区三区| 国产成人精品婷婷| 日本一本二区三区精品| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产亚洲5aaaaa淫片| 国产人妻一区二区三区在| 人妻夜夜爽99麻豆av| 午夜福利视频1000在线观看| 亚洲经典国产精华液单| 69av精品久久久久久| 欧美+日韩+精品| 深爱激情五月婷婷| 少妇的逼水好多| 一级片'在线观看视频| 国产综合懂色| 搡女人真爽免费视频火全软件| 亚洲精品国产av蜜桃| 91aial.com中文字幕在线观看| 亚洲精品成人av观看孕妇| 午夜福利高清视频| 精品一区二区三区视频在线| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 亚洲精品国产av成人精品| 网址你懂的国产日韩在线| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品99久久久久久久久| 久久久精品欧美日韩精品| 赤兔流量卡办理| 欧美另类一区| 国产精品人妻久久久久久| 淫秽高清视频在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 97超视频在线观看视频| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 日韩制服骚丝袜av| 99久久人妻综合| 亚洲伊人久久精品综合| 亚洲av在线观看美女高潮| 国产精品av视频在线免费观看| 午夜精品国产一区二区电影 | 日本黄大片高清| 国产在视频线精品| 熟女电影av网| 国产亚洲av嫩草精品影院| 欧美三级亚洲精品| 国内精品宾馆在线| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 欧美激情在线99| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 人人妻人人看人人澡| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 欧美97在线视频| 亚洲18禁久久av| 日韩电影二区| 2018国产大陆天天弄谢| 日韩一区二区视频免费看| 床上黄色一级片| 欧美97在线视频| 色吧在线观看| 日日啪夜夜爽| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 成人一区二区视频在线观看| 国产成人精品婷婷| 国产欧美日韩精品一区二区| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 久久这里有精品视频免费| 男女国产视频网站| 中文资源天堂在线| 视频中文字幕在线观看| 欧美激情国产日韩精品一区| 一级毛片久久久久久久久女| 国产一区二区三区综合在线观看 | 一级爰片在线观看| 日韩欧美三级三区| 男女那种视频在线观看| 国产精品一区二区三区四区久久| 精品久久久噜噜| 麻豆国产97在线/欧美| 日韩欧美一区视频在线观看 | 日本欧美国产在线视频| 午夜福利网站1000一区二区三区| 中文乱码字字幕精品一区二区三区 | 九色成人免费人妻av| 国产欧美日韩精品一区二区| 91久久精品国产一区二区三区| 久久久久免费精品人妻一区二区| 国产精品精品国产色婷婷| 一个人看视频在线观看www免费| 日日摸夜夜添夜夜爱| 夫妻性生交免费视频一级片| 午夜免费激情av| 国产精品一区二区性色av| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 亚洲精品亚洲一区二区| 欧美丝袜亚洲另类| 五月伊人婷婷丁香| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 国产精品一及| 国产淫语在线视频| 色综合站精品国产| 国产成人一区二区在线| 午夜亚洲福利在线播放| 99久久九九国产精品国产免费| 大片免费播放器 马上看| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 三级国产精品欧美在线观看| 久久久久网色| 波野结衣二区三区在线| 2021少妇久久久久久久久久久| 日韩人妻高清精品专区| 免费观看av网站的网址| 国产精品熟女久久久久浪| 日韩人妻高清精品专区| 韩国av在线不卡| av国产免费在线观看| 国产在线一区二区三区精| 亚州av有码| 欧美变态另类bdsm刘玥| 成人漫画全彩无遮挡| www.av在线官网国产| 一本久久精品| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 青春草国产在线视频| 久久国产乱子免费精品| 99久久人妻综合| 一级片'在线观看视频| 97超碰精品成人国产| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 免费av不卡在线播放| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲av中文av极速乱| 特大巨黑吊av在线直播| 国产精品一及| 日韩欧美一区视频在线观看 | 国产成人aa在线观看| 亚洲成人精品中文字幕电影| 熟妇人妻不卡中文字幕| 日韩三级伦理在线观看| 少妇的逼水好多| av在线播放精品| 国产精品久久久久久久电影| av女优亚洲男人天堂| av播播在线观看一区| 亚洲图色成人| 精品久久国产蜜桃| 国产探花极品一区二区| 亚洲综合精品二区| 亚洲精品亚洲一区二区| 国产精品久久久久久久久免| 国产 亚洲一区二区三区 | 日韩视频在线欧美|