防護(hù)涂層聚氨酯基體樹脂研究(Ⅱ)——多元醇結(jié)構(gòu)及材料微相分離①

黃 琳，張 駿，王建華

(先進(jìn)功能材料與光學(xué)工程研究中心，煙臺大學(xué)光電信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院，煙臺 264005)

0 引言

文獻(xiàn)［1］以HTBN為原料，合成了導(dǎo)彈殼體隔熱涂料用ITBN預(yù)聚體，利用在線紅外(OLIR)對ITBN預(yù)聚反應(yīng)的全過程進(jìn)行了詳細(xì)考察，揭示了反應(yīng)溫度對形成不同氫鍵化程度的氨基甲酸酯的影響。同時(shí)，利用Hyperbolic函數(shù)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對比不同溫度時(shí)的反應(yīng)特性，提出了其預(yù)聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，并用ITBN預(yù)聚體制備了工藝和力學(xué)性能良好的火箭殼體涂層基體樹脂。

研究中發(fā)現(xiàn)，合成ITBN預(yù)聚體的動(dòng)力學(xué)過程，特別是前一階段的快速反應(yīng)與2，4－TDI異構(gòu)體的高反應(yīng)活性有關(guān)，也與HTBN多元醇一種特殊結(jié)構(gòu)相聯(lián)的高反應(yīng)活性羥基有關(guān)，而核磁(NMR)是研究大分子結(jié)構(gòu)的有效手段。相關(guān) NMR研究［2－4］分析了 HTBN及HTPB的異構(gòu)體組成的比例、端羥基類型和共聚單體單元的序列結(jié)構(gòu)，建立分析HTBN及HTPB大分子結(jié)構(gòu)的方法。

本文也利用核磁(1H NMR，13C NMR)分析了HTBN多元醇的相關(guān)組成比例與結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上，詳細(xì)研究了以上結(jié)構(gòu)與ITBN預(yù)聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、預(yù)聚體物性和固化ITBN涂層材料力學(xué)性能的關(guān)系。聚氨酯材料在結(jié)構(gòu)上一個(gè)顯著特點(diǎn)是軟段區(qū)域與硬段區(qū)域由于熱力學(xué)不相容而存在微相分離結(jié)構(gòu)，而正是微相分離結(jié)構(gòu)又賦予了聚氨酯材料特殊而優(yōu)異的力學(xué)性能。相關(guān)熱分析研究［5－7］表征了各類飽和共聚多元醇所制備的聚氨酯材料的微相分離結(jié)構(gòu)，但對HTBN這種特殊的含有雙鍵、極性/非極性共聚多元醇所制備的聚氨酯材料的微相分離結(jié)構(gòu)未見詳細(xì)報(bào)道。

本文利用熱分析設(shè)備DSC和DMA進(jìn)一步分析了固化預(yù)聚體涂層材料的微相分離結(jié)構(gòu)，并以此考察了微相分離結(jié)構(gòu)與材料宏觀力學(xué)性能的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

端羥基聚丁二烯－丙烯腈多元醇(HTBN):化學(xué)純，羥基含量 0.672 0 mmol/g，丙烯腈含量8.8%，105 ℃真空處理2 h，淄博齊龍化工;端羥基聚丁二烯多元醇(HTPB):化學(xué)純，羥基含量0.60 mmol/g，105 ℃ 真空處理1 h，淄博齊龍化工;甲苯二異氰酸酯(TDI):化學(xué)純，組成2，4－TDI∶2，6－TDI=80∶20，滄州大化;3，3′－二氯－4，4′－二胺基二苯基甲烷(MOCA):化學(xué)純，90 ℃干燥，蘇州湘園;乙酸乙酯:色譜純，天津科密歐化學(xué)。

1.2 儀器與測試

NMR:氫譜、碳譜核磁，Brook公司，25℃，5 mm 探頭，CDCl3溶劑，1H NMR 譜，400 MHz，13C NMR 譜，100 MHz;TGA:Mettler公司，室溫至500℃，N2保護(hù)，升溫速率10℃/min;

DSC:Mettler公司，多元醇在－100℃ ～室溫條件下測定，預(yù)聚體在－100～180℃條件下測定，升溫速率10℃/min;

DMA:Mettler公司，－100～200℃測定，升溫速率3 ℃ /min，測試頻率1、5、20 Hz。

預(yù)聚體制備:在70℃制備了ITBN預(yù)聚體，將燒瓶放入恒定溫度的油浴中，加入TDI，而后分批加入多元醇 HTBN，ωNCO%=5% ，n［NCO］/［OH］=3.09;在 70 ℃下制備了 ITPB 預(yù)聚體，方法同上，ωNCO%=5% ，n［NCO］/［OH］=3.09。

制備測試用固化預(yù)聚體膜:將制備的ITBN預(yù)聚體與 40 ℃ 溶解于乙酸乙酯的 MOCA 按 n［NCO］/［NH2］=1.05的擴(kuò)鏈系數(shù)混合，而后涂覆于四氟乙烯平板，控制膜層厚度為0.50 mm，室溫固化3 d以上。

2 結(jié)果和討論

2.1 原料分析

分析了共聚物多元醇HTBN的共聚結(jié)構(gòu)組成、端羥基類型和共聚物序列結(jié)構(gòu)，以考察HTBN多元醇結(jié)構(gòu)與ITBN預(yù)聚體反應(yīng)速率及所制得材料性能等的關(guān)系。

2.1.1 HTBN 組成分析

HTBN多元醇是一種主鏈包含丁二烯結(jié)構(gòu)(BD)和丙烯腈結(jié)構(gòu)(AN)2種單體單元的共聚物，丁二烯單體存在 1，4－丁二烯結(jié)構(gòu)(1，4－BD)和 1，2－丁二烯結(jié)構(gòu)(1，2－BD)2 種構(gòu)造異構(gòu)體，且 1，4－丁二烯結(jié)構(gòu)又可分為反式 1，4－丁二烯結(jié)構(gòu)(trans－1，4－BD)和順式 1，4－丁二烯結(jié)構(gòu)(cis－1，4－BD)2種構(gòu)型異構(gòu)體。HTBN 的粘度與主鏈中具有極性的AN鏈段的比例相關(guān)，AN鏈段的強(qiáng)極性易導(dǎo)致其粘度升高。通過13C NMR和1H NMR研究了HTBN的組成，譜圖如圖1所示。圖2為HTPB的1H NMR譜。

表1和表2分別列出了根據(jù)NMR譜計(jì)算得到的HTBN和HTPB組成，由此可得到HTBN結(jié)構(gòu)式，見圖3。從表中可發(fā)現(xiàn):

(1)HTBN中BD的組成與不含AN的HTPB中1，4－BD和 1，2－BD 的組成基本一致;

(2)與 HTPB相比，HTBN為共聚結(jié)構(gòu)，增加了10%的AN共聚單體單元。AN為典型的強(qiáng)極性結(jié)構(gòu)，會(huì)形成強(qiáng)烈的分子間作用力，它的引入使原本幾乎完全非極性的BD結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂幸欢O性的共聚結(jié)構(gòu)。增加的這部分AN鏈段，使HTBN的粘度較HTPB的粘度高64.4%，使ITBN預(yù)聚體的粘度較ITPB預(yù)聚體的粘度高65.1%［1］。同時(shí)，這些極性AN鏈段也使固化材料的分子間作用增強(qiáng)，使本體強(qiáng)度和界面強(qiáng)度得到顯著的提高，從而也賦予相應(yīng)的涂層材料以較高的強(qiáng)度和在極性表面良好的粘接性能。

表1 共聚多元醇HTBN的組成Table 1 Composition of co-polyol HTBN %

表2 多元醇HTPB的組成Table 2 Composition of polyol HTPB %

2.1.2 HTBN 端羥基分析

HTBN的端羥基鍵合在不同結(jié)構(gòu)上時(shí)活性不同，其中與 trans－1，4－BD 結(jié)構(gòu)相聯(lián)的羥基反應(yīng)活性最高［2］。因此，確定不同端羥基含量對研究預(yù)聚反應(yīng)過程中反應(yīng)速率和預(yù)聚體結(jié)構(gòu)具有重要意義。

根據(jù)各異構(gòu)體結(jié)構(gòu)與對應(yīng)化學(xué)位移的關(guān)系［2－3］，認(rèn)定在13C NMR和1H NMR譜圖中，與羥基鍵合的不同結(jié)構(gòu)上的碳原子分別歸屬于 1，2－BD 結(jié)構(gòu)，trans－1，4－BD 結(jié)構(gòu)和cis－1，4－BD 結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)羥基直接與丙烯腈相聯(lián)的結(jié)構(gòu)，同時(shí)也未在δ=58.1和δ=56.5發(fā)現(xiàn)環(huán)氧結(jié)構(gòu)。NMR譜的分析結(jié)果列于表3?？梢姡瑢?shí)驗(yàn)采用的HTBN中含有半數(shù)以上與 trans－1，4－BD結(jié)構(gòu)相聯(lián)的高反應(yīng)活性羥基，這也是文獻(xiàn)［1］中所發(fā)現(xiàn)的HTBN與TDI在較低溫度下就可快速反應(yīng)的源于材料結(jié)構(gòu)的重要原因，而先前提及的AN的自催化作用是源于材料組成的另一主要原因。將HTBN與 HTPB的1H NMR譜分析結(jié)果(表4)進(jìn)行比較，可發(fā)現(xiàn)與羥基相聯(lián)的BD結(jié)構(gòu)的組成近似，HTBN中AN的引入似乎有利于形成與 trans－1，4－BD 結(jié)構(gòu)相聯(lián)的羥基。此外，當(dāng) cis－1，4－BD結(jié)構(gòu)含量大于16%時(shí)，由HTPB制得的材料將表現(xiàn)出低應(yīng)變［2］。

從表3和表4可見，HTBN具有與HTPB近似的與cis－1，4－BD 相聯(lián)的端羥基結(jié)構(gòu)含量，都小于 16%，這也是文獻(xiàn)［1］中由該HTBN制備的材料具有約700%的最大伸長率的原因。

表3 NMR譜分析HTBN端羥基結(jié)構(gòu)Table 3 Types of hydroxyl-terminated of HTBN by NMR analysis

表4 NMR譜分析HTPB端羥基結(jié)構(gòu)Table 4 Types of hydroxyl-terminated of HTPB analyzed by NMR

2.1.3 HTBN共聚序列結(jié)構(gòu)的初步分析

表5列出了根據(jù)文獻(xiàn)［4］指認(rèn)的HTBN13C NMR譜中sp2雜化區(qū)各個(gè)組峰的歸屬關(guān)系及歸一化含量。表5中，B:BD，butadiene;A:AN，acrylonitrile。

表5 HTBN13C NMR譜中sp2雜化區(qū)各個(gè)組峰歸屬關(guān)系及含量Table 5 Sequence distribution of SP2hybrid region of HTBN copolymer analysed by13C NMR

13C NMR譜中未發(fā)現(xiàn)AAB和AAA結(jié)構(gòu)，說明聚合過程中AN單體全部分散于BD結(jié)構(gòu)中。各種序列求和值差異很大，說明共聚物HTBN中AN分布均勻性較差，這與HTBN聚合時(shí)AN單體的投料工藝有關(guān)，一次投料易導(dǎo)致AN分布均勻性差。AN分布的不均勻性，不利于在后續(xù)制作的聚氨酯材料中形成均勻分布的有AN參與的氫鍵和AN/硬段極性結(jié)構(gòu)(物理交聯(lián))，這在一定程度上影響了所制材料的力學(xué)性能。

2.2 預(yù)聚體固化物相分離結(jié)構(gòu)分析

2.2.1 TGA 與 DSC 分析

首先，用TGA表征了由ITBN預(yù)聚體與MOCA固化制備的涂膜樣品固化樣品(見圖4)，樣品在200℃開始有重量損失，為樣品軟段的分解失重，其破壞的起始部位為HTBN較薄弱的雙鍵部位;樣品在近400℃開始更為劇烈的重量損失，為軟段和硬段的共同破壞［8］。

根據(jù)TGA結(jié)果，確定了DSC測定的上限溫度為200℃，其下限溫度設(shè)定為－100℃。DSC測試結(jié)果見下圖5，圖5中Tg數(shù)據(jù)見表6。

表6 各類樣品的玻璃化溫度TgTable 6 Tgof HTBN，ITBN，HTPB and ITPB

由于聚氨酯中多元醇構(gòu)成的軟段與異氰酸酯/擴(kuò)鏈劑構(gòu)成的硬段熱力學(xué)不相容，導(dǎo)致了軟段和硬段的微相分離。通常微相分離的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)首先反映在熱轉(zhuǎn)變特性上，由于相平衡的存在，硬段溶入軟段相，使軟段相的Tg升高，同時(shí)軟段溶入硬段島區(qū)，又會(huì)使硬段相的Tg或Tm降低。通常軟段溶入硬段島區(qū)的比例會(huì)相對較少，只考慮硬段溶入軟段相的情況。硬段與軟段間通過化學(xué)鍵相連，硬段溶入軟段相后，將以共聚物的形式對Tg產(chǎn)生影響，這可用共聚物方程(Gordon－Taylor方程)進(jìn)行描述［5］。

式中 Tgs為實(shí)測的軟段相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Tgs0與Tgd0分別為純軟段與純硬段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，Ws、Wd分別為軟、硬段的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

文獻(xiàn)報(bào)道的TDI+BDO純硬段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgh0)為72℃［6］。表6中HTBN預(yù)聚并固化后的Tg升高了6.95℃，HTPB預(yù)聚并固化后的 Tg升高了4.34℃，由公式仍可分析發(fā)現(xiàn)，ITBN固化樣品的相分離程度要明顯小于ITPB固化樣品。這是由于HTBN中的AN鏈段具有很強(qiáng)的極性，而且其中的N原子可作為質(zhì)子受體與硬段中的—NH上的H形成氫鍵，這就增加了軟硬段間的相容性，使HTBN固化樣品的相分離程度較結(jié)構(gòu)相近的HTPB固化樣品明顯減小。即在ITBN固化樣品中，有相對更多的硬段融入到HTBN軟段相之中，從而使ITBN固化樣品軟段的Tg有更明顯的上升。

2.2.2 DMA 分析

用DMA表征了ITBN固化樣品的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。為了解ITBN固化樣品構(gòu)象轉(zhuǎn)變能力，計(jì)算了與構(gòu)象轉(zhuǎn)變能成正比的松弛運(yùn)動(dòng)表觀活化能(Erelax)。測試了一組不同頻率的DMA溫度譜見圖6，對應(yīng)測試值見表7。通過式(2)的Arrhenius公式可計(jì)算得到Erelax:

式中 f為測試頻率，Hz;f0為指前因子，Hz;T為松弛轉(zhuǎn)變峰溫度，K;R為常數(shù)。

由lnf－1/T線性回歸直線的斜率計(jì)算得到鏈段α松弛轉(zhuǎn)變的活化能Erelax，計(jì)算結(jié)果見表7。同時(shí)，由lnf－1/T線性回歸線的截距反對數(shù)的倒數(shù)還可得到HTBN鏈段α松弛轉(zhuǎn)變的時(shí)間在10－43～10－41s的數(shù)量級上。與帶有側(cè)羥基可形成顯著分子內(nèi)和分子間氫鍵的聚乙烯醇(PVA，Erelax=220 ～260 kJ/mol，trelax=10－3s)相比［9］，HTBN 松弛轉(zhuǎn)變活化能低，雖然含有大量雙鍵，但構(gòu)象仍可迅速轉(zhuǎn)變。所以，以HTBN為多元醇的聚氨酯具有優(yōu)良的低溫力學(xué)性能，由其制成的材料在低溫下仍能保持彈性，這也是HTBN可用于火箭殼體防護(hù)涂層的原因之一。

表7 ITBN固化樣品Tg及鏈段松弛轉(zhuǎn)變活化能與時(shí)間Table 7 Tg，activation energy and time of relaxation transformation of cured ITBN main chain

3 結(jié)論

(1)10%的丙烯腈AN鏈段的引入是HTBN粘度較HTPB高的重要原因，也是所合成ITBN預(yù)聚體的粘度比ITPB高的根源;同時(shí)，這些AN鏈段也賦予涂層材料較高的強(qiáng)度和在極性表面良好的粘接性能。

(2)HTBN 中含有半數(shù)以上與 trans－1，4－BD 結(jié)構(gòu)相聯(lián)的高反應(yīng)活性羥基，這是HTBN與TDI在較低溫度下可快速反應(yīng)的主要原因;HTBN具有小于16%的與 cis－1，4－BD 相聯(lián)的端羥基結(jié)構(gòu)含量，這是由 HTBN制備的材料具有較高伸長率的原因。

(3)HTBN中的AN鏈段具有很強(qiáng)的極性，而且其中的N原子可與硬段中的H形成氫鍵，從而增加了軟硬段間的相容性，使ITBN固化樣品的相分離程度明顯減小。

(4)HTBN鏈段松弛轉(zhuǎn)變活化能低、松弛轉(zhuǎn)變時(shí)間短，所以構(gòu)象轉(zhuǎn)變迅速，所制的聚氨酯材料具有優(yōu)良的低溫力學(xué)性能，適用于火箭殼體防護(hù)涂層。

［1］黃琳，張駿，王建華.防護(hù)深層用聚氨酯基體樹脂研究(Ⅰ)——預(yù)聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及材料性能［J］.固體火箭技術(shù)，2012，35(4):541－546.

［2］Dubois C，Desilets S.Bulk polymerization of hydroxyl terminated polybutadiene(HTPB)with tolylene diisocyanate(TDI).a kinetics study use 13C－NMR spectroscopy［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1995，58(4).

［3］張藝林，王新德，牟應(yīng)洪.端羥基聚丁二烯(HTPB)的13CNMR 研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，1993(5).

［4］Katrizky A R，Weiss D E.Carbon－13 nuclear magnetic resonance spectroscopy of polymers.PartⅡ.determination of monomer sequence distribution in butadiene－acrylonitrile copolymer［J］.J.Chem.Soc.，Perkin Transactional Ⅱ，1974(13).

［5］多英全，羅運(yùn)軍，羅善國，等.新型熱塑性聚氨酯彈性體微相分離的定量研究［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2000(4).

［6］Fox T G，Bull.Influence of diluents and of copolymer composition on the glass temperature of a polymer system［J］.Am.Phys.Soc.，1956(1).

［7］甄建軍，翟文.微相分離對聚氨酯彈性體耐熱性能的影響研究［J］.彈性體，2009，19(1).

［8］魏柳荷，朱琰，楊惠昌.熱失重方法研究聚丁二烯聚氨酯降解動(dòng)力學(xué)［J］.河南科學(xué)，1994，12(4).

［9］Zhang Hao，Wang Qi，Li Li.Dehydration of water－plasticized poly(vinyl alcohol)system.particular behaviors of isothermal mass transfer［J］.Polymer International，2009，58(1).