TGA測試含硼富燃料推進(jìn)劑發(fā)火溫度實驗研究①

劉林林，何國強(qiáng)，王英紅

(西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室，西安 710072)

0 引言

發(fā)火溫度一般是指材料在空氣中加熱時，無外來的點火而能自行發(fā)火并開始燃燒的溫度。發(fā)火溫度作為評價含能材料安定性的一個重要參數(shù)，通常采用國軍標(biāo)GJB 770B—2005方法605.1《發(fā)火點等升溫速率法》(下簡稱等升溫速率法)來進(jìn)行測試。該方法將定量試樣置于專用試管內(nèi)，在規(guī)定的升溫速度下加熱，測定試樣發(fā)生燃燒或爆炸時加熱介質(zhì)的溫度，以其表示試樣的發(fā)火點。此方法雖然是國軍標(biāo)規(guī)定的測試方法，但在使用過程中暴露出很多缺點，主要有:(1)實驗過程中加熱介質(zhì)的溫度仍依賴于人工讀取，不僅加重了實驗人員的工作量，也導(dǎo)致不同實驗人員得出的實驗結(jié)果具有一定差異，實驗結(jié)果的可靠程度較低;(2)以耐熱硬質(zhì)玻璃試管作為容器來盛放具有易燃易爆性的含能材料，實驗具有一定危險性;(3)由于在當(dāng)前對含能材料安定性評價體系中，發(fā)火溫度并非核心參數(shù)，設(shè)備的需求量相當(dāng)少，因此各單位均根據(jù)等升溫速率法的原理自建實驗設(shè)備，不同單位實驗結(jié)果的可比性較差。

近年來，針對國軍標(biāo)中實驗設(shè)備存在的相關(guān)問題，對實驗設(shè)備進(jìn)行了一定改進(jìn)，主要引入了更加先進(jìn)的測試系統(tǒng)及更加安全的試樣盛放容器，使實驗過程的準(zhǔn)確度及安全性均大大提高［1－2］，但同樣改變不了實驗結(jié)果通用性較差的問題。TGA實驗可實時監(jiān)測加熱過程中試樣的質(zhì)量變化及吸放熱情況，并在對推進(jìn)劑試樣進(jìn)行TGA實驗時，隨著環(huán)境溫度的升高，推進(jìn)劑會出現(xiàn)由緩慢熱分解到自燃的化學(xué)變化過程，這個過程與等升溫速率法對含能材料發(fā)火溫度進(jìn)行測試的方法具有相似性。由于含硼富燃料推進(jìn)劑屬于非均質(zhì)推進(jìn)劑的范疇，本研究先驗證了通過TGA實驗來測試其發(fā)火溫度的可靠性，并以此為基礎(chǔ)，探討了各實驗參數(shù)對這種方法下的發(fā)火溫度的影響。

1 測試方法可行性分析

1.1 TGA用于推進(jìn)劑發(fā)火點測試的優(yōu)勢分析

目前，對推進(jìn)劑發(fā)火溫度測試主要是測試基于推進(jìn)劑燃燒后產(chǎn)生大量氣相產(chǎn)物，導(dǎo)致容器中壓力的突然升高。因此，將壓力突然升高對應(yīng)的加熱介質(zhì)溫度定為推進(jìn)劑的發(fā)火溫度。在TGA實驗雖不存在壓力的突然升高，但由于推進(jìn)劑快速燃燒且產(chǎn)生大量氣相產(chǎn)物，這些氣相產(chǎn)物連同部分固相產(chǎn)物從坩堝中逸出，會使樣品的質(zhì)量突然下降，表現(xiàn)為TGA曲線明顯出現(xiàn)由熱分解失重向燃燒失重轉(zhuǎn)變過程的質(zhì)量突降點。

在設(shè)定一定初始溫度及加熱速率的情況下，推進(jìn)劑試樣的TGA實驗與國軍標(biāo)中發(fā)火溫度的測試過程具有相似性，且TGA實驗具有自己獨特的優(yōu)勢［3］:

(1)技術(shù)成熟，儀器精度高。經(jīng)過幾十年的應(yīng)用與發(fā)展，現(xiàn)在市場應(yīng)用的熱分析儀無論是進(jìn)口的還是國產(chǎn)的，都在質(zhì)量及熱流量監(jiān)測方面表現(xiàn)出較高的精確度和靈敏度，遠(yuǎn)勝于各單位按國軍標(biāo)要求自研裝置。

(2)加熱過程的可控制性強(qiáng)。在TGA實驗中，可通過在軟件中設(shè)置相應(yīng)的參數(shù)來精確地控制初始溫度及加熱速率，在這點上現(xiàn)有發(fā)火溫度測試裝置也是無法達(dá)到的。

(3)通用性強(qiáng)。隨著科研條件的不斷改善，熱分析儀在含能材料領(lǐng)域已基本得到普及，無論是高校、科研院所還是工廠基本都購置了較為先進(jìn)的熱分析儀，這樣不同單位在同等實驗條件下做出的實驗數(shù)據(jù)應(yīng)基本一致。因此，實驗結(jié)果的通用性也應(yīng)較強(qiáng)。

(4)氣氛可選。由于一般熱分析用的坩堝是非密封的，在吹掃氣體的作用下，坩堝內(nèi)的氣氛可認(rèn)為吹掃氣體的氣氛，而等升溫速率法由于在密閉容器中進(jìn)行，樣品基本是在空氣氣氛中被加熱至點火。由于點火溫度的研究對推進(jìn)劑燃燒機(jī)理的研究具有一定意義，而推進(jìn)劑實際點火環(huán)境應(yīng)是基本與空氣隔絕的，若在TGA實驗中使用惰性氣體，可更好地與實際情況相符合，而若要與國軍標(biāo)的方法相對比，也可使用空氣作為吹掃氣體。

(5)操作簡單。TGA實驗自動化程度高，在很大程度上降低了實驗人員的勞動強(qiáng)度。

1.2 TGA對含硼富燃料推進(jìn)劑發(fā)火溫度測試的可靠性實驗探索

雖然TGA實驗具有等升溫速率法測試推進(jìn)劑發(fā)火溫度的基本特征，但也存在較致命的缺點，即樣品使用量較少。由于含能材料具有較高的熱值，并在試樣加熱至點火后，反應(yīng)速度較快、成氣量較大，若試樣量較多，不但會對儀器造成損壞，在使用陶瓷坩堝的情況下，也會將坩堝蓋頂起，導(dǎo)致實驗失敗。因此，一般情況下TGA實驗中所用推進(jìn)劑樣品量不會超過2 mg。含硼富燃料推進(jìn)劑屬于復(fù)合推進(jìn)劑的范疇，為非均質(zhì)推進(jìn)劑。從微觀角度來講，各組分在推進(jìn)劑中的分布并不均勻，尤其當(dāng)推進(jìn)劑試樣較小時，這種不均勻性表現(xiàn)得更為明顯，可能給實驗結(jié)果帶來較大誤差。

另外，由對含硼富燃料推進(jìn)劑的TGA實驗經(jīng)驗來看，實驗過程中會出現(xiàn)推進(jìn)劑僅進(jìn)行熱分解，而并不進(jìn)行燃燒的情況，這在國軍標(biāo)實驗中基本沒有出現(xiàn)。這種情況主要發(fā)生于推進(jìn)劑試樣的用量小和推進(jìn)劑試樣的比表面積過大時，推進(jìn)劑熱分解過程中的熱散失比較嚴(yán)重，并在吹掃氣體的作用下，推進(jìn)劑熱分解產(chǎn)生的氧化性氣體逸出百分加大，使推進(jìn)劑無法形成局部的“熱點”［4］。當(dāng)AP分解完全后，樣品的熱分解放熱量就降低很多，加上可用氧量的減少，即使加熱到很高的溫度，剩余的試樣也不會再燃燒。圖1為燃燒和未燃燒含硼富燃料推進(jìn)劑TGA曲線對比。由圖1可知，由于推進(jìn)劑的燃燒較劇烈，當(dāng)推進(jìn)劑點火后質(zhì)量迅速下降，明顯出現(xiàn)由熱分解向燃燒轉(zhuǎn)變的質(zhì)量突降點，而未燃燒的推進(jìn)劑試樣的TGA曲線并未出現(xiàn)這個點。

針對推進(jìn)劑可能不燃燒的情況，只取1粒近圓球狀的推進(jìn)劑試樣顆粒進(jìn)行實驗，以盡量降低試樣比表面積。具體方法為:在稱取推進(jìn)劑試樣之前，先從大塊推進(jìn)劑上切取比實驗預(yù)計質(zhì)量大一些的推進(jìn)劑藥粒，并對藥粒的棱角進(jìn)行修剪，使其盡量趨近于圓球狀，以降低其比表面積，當(dāng)質(zhì)量修剪至預(yù)定質(zhì)量后，放入坩堝中準(zhǔn)備實驗。

為了驗證方法的重現(xiàn)性，對1#和2#含硼富燃料推進(jìn)劑分別進(jìn)行2次TGA實驗，實驗設(shè)備為METTLER TOLEDO TGA/DSC 1熱分析儀，用40 μL陶瓷坩堝盛放樣品，1#試樣用量為 1.25 mg，2#試樣用量為1.50 mg。溫度范圍設(shè)為50～400℃，升溫速率設(shè)為20℃/min，氬氣氣氛。實驗結(jié)果見圖2。

由圖2可知，1#推進(jìn)劑2次平行性實驗的發(fā)火溫度分別為268.23℃和268.96℃，2#推進(jìn)劑2次平行性實驗的發(fā)火溫度分別為265.80℃和266.79℃。4次實驗推進(jìn)劑試樣均點火燃燒，且發(fā)火溫度重現(xiàn)性均較好，初步證明此方法的重現(xiàn)性較好。對1#和2#推進(jìn)劑分別進(jìn)行了6次和7次平行性實驗，分別僅有1次和2次實驗的平均相對誤差大于1%，證明此方法可靠性較高。取剩余5次平均相對誤差均小于1%的實驗結(jié)果的平均值作為推進(jìn)劑的發(fā)火溫度，具體實驗結(jié)果參見第3章內(nèi)容。

2 實驗條件對含硼富燃料推進(jìn)劑發(fā)火溫度的影響

雖然從嚴(yán)格意義來說，發(fā)火溫度是材料自身的一種性質(zhì)，其數(shù)據(jù)僅取決于物質(zhì)本身，但從對含能材料發(fā)火點的測試結(jié)果來看，不同實驗條件下實測發(fā)火溫度往往不同。一般來說，初始溫度、升溫速率、試樣的裝藥量、試樣粒度及試樣與容器壁的接觸面積都是要考慮的因素。由于TGA實驗中使用的試樣量較少，并僅取一粒預(yù)定質(zhì)量的推進(jìn)劑試樣進(jìn)行實驗，因此粒度及接觸面積應(yīng)基本保持一致。因此，本文重點探索初始溫度、升溫速率及試樣質(zhì)量對實測發(fā)火溫度的影響，鑒于TGA/DSC實驗有高壓坩堝可選擇，使用高壓坩堝DSC實驗來研究坩堝對推進(jìn)劑發(fā)火溫度的影響。

2.1 初始溫度及升溫速率

對質(zhì)量為1.25 mg的1#含硼富燃料推進(jìn)劑分別在不同的初始溫度、升溫速度下進(jìn)行TGA實驗，用40 μL陶瓷坩堝盛放樣品，氬氣氣氛。對于每種實驗方案，平行性實驗的最大誤差不大于1%，認(rèn)為各平行性實驗的結(jié)果均有效，如果誤差大于1%，則補(bǔ)加實驗，直至滿足每種實驗方案至少具有3次有效平行性實驗數(shù)據(jù)，取其平均值作為最終的實驗結(jié)果，如表1所示。

表1 初始溫度及升溫速率對發(fā)火溫度的影響Table 1 Effect of initial temperature and heating rate on the ignition temperature

由表1可見，當(dāng)推進(jìn)劑能夠燃燒時，初始溫度及升溫速率對實測的發(fā)火溫度的影響均不明顯。這主要是因為在實驗中，試樣用量較少，因此在熱傳導(dǎo)性能相同的情況下，小的試樣量及顆粒能在升溫過程中，使試樣內(nèi)部與外部的溫度保持基本相同，接近于爐體溫度，在實驗所采用的加熱速率及初始溫度的條件下，試樣內(nèi)的溫度能隨著外界的溫度變化而迅速發(fā)生變化，以致各實驗所測結(jié)果基本相同。這也說明這種方法與等升溫速率法相比，其對實驗條件的依賴度降低，在一定程度上顯示了發(fā)火溫度為材料自身屬性的特點。

當(dāng)升溫速率為5℃/min時，5次平行性實驗中試樣均未燃燒，這主要是因為實驗所用試樣量太少，在較小的升溫速率下接近于試樣的發(fā)火溫度時，試樣分解產(chǎn)生的氧化性氣體被吹掃氣體的稀釋作用加大，導(dǎo)致在試樣中很難形成燃燒所需的“熱點”。當(dāng)爐體溫度高于試樣的發(fā)火溫度時，由于推進(jìn)劑中的氧化劑反應(yīng)已基本結(jié)束，生成的氧化性氣體也在吹掃氣體的作用下濃度進(jìn)一步降低，在本實驗條件下，試樣不再具備發(fā)火的能力。

2.2 試樣質(zhì)量

采用初溫50℃、升溫速率為20℃/min，對不同質(zhì)量的1#推進(jìn)劑試樣的發(fā)火溫度進(jìn)行測試，實驗其他條件及數(shù)據(jù)處理方法同2.1節(jié)，實驗結(jié)果如表2所示。

表2 試樣質(zhì)量對發(fā)火溫度的影響Table 2 Effect of quality on the ignition temperature

由表2可知，試樣質(zhì)量對含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度具有較大的影響，具體就是推進(jìn)劑發(fā)火溫度隨推進(jìn)劑質(zhì)量的增大而減小。這主要是因為推進(jìn)劑質(zhì)量增大時，其本身所含氧化劑的質(zhì)量也就增大，在推進(jìn)劑溫度升高時，氧化劑不斷分解形成的氧化性組分的濃度也就相應(yīng)增加，這些氧化性組分與推進(jìn)劑中的較易燃燒的燃料組分發(fā)生較強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng)，使試樣更容易燃燒。反之，則推進(jìn)劑燃燒較困難，表現(xiàn)為發(fā)火溫度的升高，當(dāng)推進(jìn)劑試樣的質(zhì)量降低至1.0 mg時，推進(jìn)劑甚至無法燃燒，說明在TGA實驗中推進(jìn)劑的燃燒可能存在一個質(zhì)量極限。

2.3 坩堝

由于陶瓷坩堝具有開孔的頂蓋，推進(jìn)劑熱分解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物很容易從坩堝中擴(kuò)散出去，這可能對發(fā)火溫度的測試結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。高壓坩堝是一類封閉性能較好且能承受一定壓強(qiáng)的特殊坩堝，高壓坩堝的出現(xiàn)擴(kuò)展了熱分析實驗的應(yīng)用范圍。如果采用高壓坩堝來測試推進(jìn)劑的發(fā)火溫度，則在實驗的構(gòu)件上與等升溫速率法幾乎相同，但由于坩堝本身密閉則無法得到有效的TGA實驗數(shù)據(jù)。鑒于推進(jìn)劑試樣的熱分解向燃燒過程轉(zhuǎn)變時，熱效應(yīng)變化較明顯，主要表現(xiàn)在放熱量急劇增加上，其突增點與TGA實驗的質(zhì)量突降點相同。因此，可考慮使用DSC實驗來測試推進(jìn)劑的發(fā)火溫度。實驗所用的高壓坩堝為METTLER TOLEDO公司的ME－00026731型高壓鍍金鋼坩鍋，坩堝容積為40 μL，采用專門的壓片機(jī)對坩堝進(jìn)行密封，最高能夠承受15 MPa的高壓。采用METTLER TOLEDO HP 827型熱分析儀進(jìn)行DSC實驗?？紤]到高壓坩堝內(nèi)的氣氛為空氣，因此采用空氣為吹掃氣體，對1#含硼富燃料推進(jìn)劑(質(zhì)量為1.25 mg)分別用高壓坩堝和陶瓷坩堝(作為對比)進(jìn)行DSC實驗，實驗條件同2.1節(jié)，實驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，采用陶瓷坩堝時(氣氛為空氣)發(fā)火溫度為 256.79℃，比氬氣氣氛下的發(fā)火溫度(268.23℃)明顯降低，這說明空氣中的氧對含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火過程起促進(jìn)作用。當(dāng)采用高壓坩堝時，推進(jìn)劑試樣的發(fā)火溫度為248.33℃，比相同條件下采用陶瓷坩堝的發(fā)火溫度低。這主要是因為高壓坩堝氣密性較好，在推進(jìn)劑加熱過程中，隨溫度升高，坩堝內(nèi)的壓強(qiáng)也在不斷升高，由化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)知識可知，一般情況下，化學(xué)反應(yīng)速率隨壓強(qiáng)的升高而增大;另外，高壓坩堝中推進(jìn)劑分解產(chǎn)生的氧化性氣體不受吹掃氣體的稀釋作用，氧化性氣體濃度的增加及壓強(qiáng)的升高都在一定程度上促進(jìn)了推進(jìn)劑熱分解過程，最終降低了推進(jìn)劑的發(fā)火溫度。

由于高壓坩堝的需求量較少、原材料價格高，坩堝的價格昂貴。另外，每個高壓坩堝只能使用一次，實驗費(fèi)用比陶瓷坩堝高幾十倍。由1.2節(jié)可知，使用陶瓷坩堝就能較精確地測定推進(jìn)劑的發(fā)火溫度，并能研究各因素對發(fā)火溫度的影響。所以，若無特殊要求，不必使用高壓坩堝。

另外，需要說明的是在TG/DSC同步實驗中，質(zhì)量突降點與放熱突增點是相對應(yīng)的，使用TG與DSC曲線分析發(fā)火溫度所得到的結(jié)果也是相同的，根據(jù)實驗儀器的功能及習(xí)慣選擇一種曲線進(jìn)行分析即可。

3 配方對含硼富燃料推進(jìn)劑發(fā)火溫度的影響

配方從本質(zhì)上決定了推進(jìn)劑的各種理化性能，本研究選用6種配方的含硼富燃料推進(jìn)劑，以研究配方對發(fā)火溫度的影響。實驗條件及數(shù)據(jù)處理方法同2.1節(jié)，各配方的具體組成及實驗結(jié)果見表3。

表3 各配方組分Table 3 Components of the propellant

由表3可知，1#和7#含硼富燃料推進(jìn)劑相比，1#試樣的發(fā)火溫度明顯高于7#，這主要是由于7#推進(jìn)劑中含有5%的HMX。HMX是一種性能優(yōu)異炸藥，其標(biāo)準(zhǔn)生成焓為正，與AP相比，燃燒時放出能量較高。因此，常被添加到推進(jìn)劑中，以增加推進(jìn)劑的能量。由HMX的DSC實驗可知，HMX的分解速率很快，分解反應(yīng)一旦開始，存在強(qiáng)烈的自加熱和自催化反應(yīng)使試樣溫度急劇升高［5－6］。因此，含HMX的推進(jìn)劑熱分解過程的熱效應(yīng)也會更加顯著，能在一定程度上促進(jìn)推進(jìn)劑的整體的熱分解速率，從而最終導(dǎo)致含HMX的推進(jìn)劑發(fā)火溫度降低。

由表1可知，2#和4#推進(jìn)劑的發(fā)火溫度基本相同且大于3#推進(jìn)劑的發(fā)火溫度。這主要是由于3#推進(jìn)劑的金屬添加劑為鎂粉，而鎂粉的燃點比鋁粉低，且在相同的溫度下鎂粉反應(yīng)比鋁粉更活潑，當(dāng)金屬添加劑與推進(jìn)劑中氧化劑分解出的氧化性氣體接觸時，鎂粉會在較低的溫度下發(fā)生較劇烈的化學(xué)反應(yīng)，放出熱量，從而加速分解反應(yīng)的進(jìn)行，最終導(dǎo)致發(fā)火溫度降低。而表3中的結(jié)果可說明，在推進(jìn)劑的點火過程中，鎂鋁合金的性質(zhì)接近于只使用鋁粉。

另外，由4#和5#推進(jìn)劑的實驗結(jié)果可知，當(dāng)推進(jìn)劑中硼含量增加(氧化劑含量減少)時，含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度下降。從含硼富燃料推進(jìn)劑的組分來看，基本上只有氧化劑、卡托辛(燃速催化劑)和增塑劑在200～300℃發(fā)生分解反應(yīng)。其中，卡托辛作用下的氧化劑的熱分解應(yīng)是導(dǎo)致推進(jìn)劑點火的最主要原因。這是因為氧化劑在熱分解過程中不但放出熱量，還會生成化學(xué)性質(zhì)活潑的氣相分解產(chǎn)物，這些分解產(chǎn)物與其他組分進(jìn)行反應(yīng)放出更多的熱，而最終導(dǎo)致推進(jìn)劑點火。當(dāng)硼含量增加(氧化劑含量降低)時，雖然從總體上來說氧化劑分解放熱量減少，但由于配方中使用的硼粉都是經(jīng)氧化劑和其他原料處理過的包覆硼和團(tuán)聚硼，直接與硼粒子接觸的氧化劑的量增加，當(dāng)氧化劑分解時，可能有少量的硼參與到推進(jìn)劑的熱分解過程中，由于硼的氧化放熱量較大，更容易在推進(jìn)劑的局部形成“熱點”，最終使含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度降低。

4 結(jié)論

(1)如果對實驗過程及參數(shù)進(jìn)行有效控制，采用TGA對含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度進(jìn)行測試具有較高的精確度。由于熱分析儀器的各種優(yōu)點及其在科研單位的逐漸普及，這種方法得到的發(fā)火溫度結(jié)果在不同單位間能具有更高的可參考性。

(2)當(dāng)采用TGA對含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度進(jìn)行測試時，初始溫度及升溫速率基本不影響推進(jìn)劑的發(fā)火溫度;與氬氣氣氛相比，空氣氣氛下的含硼富燃料推進(jìn)劑發(fā)火溫度降低;在使用高壓坩堝的情況下，推進(jìn)劑的實測發(fā)火溫度降低。

(3)采用HMX代替含硼富燃料推進(jìn)劑中的AP、用鎂作為金屬添加劑以及增加推進(jìn)劑中硼粉的含量，都能降低含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度。

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