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    TGA測試含硼富燃料推進(jìn)劑發(fā)火溫度實驗研究①

    2012-09-26 03:11:44劉林林何國強(qiáng)王英紅
    固體火箭技術(shù) 2012年5期
    關(guān)鍵詞:含硼坩堝推進(jìn)劑

    劉林林,何國強(qiáng),王英紅

    (西北工業(yè)大學(xué)燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室,西安 710072)

    0 引言

    發(fā)火溫度一般是指材料在空氣中加熱時,無外來的點火而能自行發(fā)火并開始燃燒的溫度。發(fā)火溫度作為評價含能材料安定性的一個重要參數(shù),通常采用國軍標(biāo)GJB 770B—2005方法605.1《發(fā)火點等升溫速率法》(下簡稱等升溫速率法)來進(jìn)行測試。該方法將定量試樣置于專用試管內(nèi),在規(guī)定的升溫速度下加熱,測定試樣發(fā)生燃燒或爆炸時加熱介質(zhì)的溫度,以其表示試樣的發(fā)火點。此方法雖然是國軍標(biāo)規(guī)定的測試方法,但在使用過程中暴露出很多缺點,主要有:(1)實驗過程中加熱介質(zhì)的溫度仍依賴于人工讀取,不僅加重了實驗人員的工作量,也導(dǎo)致不同實驗人員得出的實驗結(jié)果具有一定差異,實驗結(jié)果的可靠程度較低;(2)以耐熱硬質(zhì)玻璃試管作為容器來盛放具有易燃易爆性的含能材料,實驗具有一定危險性;(3)由于在當(dāng)前對含能材料安定性評價體系中,發(fā)火溫度并非核心參數(shù),設(shè)備的需求量相當(dāng)少,因此各單位均根據(jù)等升溫速率法的原理自建實驗設(shè)備,不同單位實驗結(jié)果的可比性較差。

    近年來,針對國軍標(biāo)中實驗設(shè)備存在的相關(guān)問題,對實驗設(shè)備進(jìn)行了一定改進(jìn),主要引入了更加先進(jìn)的測試系統(tǒng)及更加安全的試樣盛放容器,使實驗過程的準(zhǔn)確度及安全性均大大提高[1-2],但同樣改變不了實驗結(jié)果通用性較差的問題。TGA實驗可實時監(jiān)測加熱過程中試樣的質(zhì)量變化及吸放熱情況,并在對推進(jìn)劑試樣進(jìn)行TGA實驗時,隨著環(huán)境溫度的升高,推進(jìn)劑會出現(xiàn)由緩慢熱分解到自燃的化學(xué)變化過程,這個過程與等升溫速率法對含能材料發(fā)火溫度進(jìn)行測試的方法具有相似性。由于含硼富燃料推進(jìn)劑屬于非均質(zhì)推進(jìn)劑的范疇,本研究先驗證了通過TGA實驗來測試其發(fā)火溫度的可靠性,并以此為基礎(chǔ),探討了各實驗參數(shù)對這種方法下的發(fā)火溫度的影響。

    1 測試方法可行性分析

    1.1 TGA用于推進(jìn)劑發(fā)火點測試的優(yōu)勢分析

    目前,對推進(jìn)劑發(fā)火溫度測試主要是測試基于推進(jìn)劑燃燒后產(chǎn)生大量氣相產(chǎn)物,導(dǎo)致容器中壓力的突然升高。因此,將壓力突然升高對應(yīng)的加熱介質(zhì)溫度定為推進(jìn)劑的發(fā)火溫度。在TGA實驗雖不存在壓力的突然升高,但由于推進(jìn)劑快速燃燒且產(chǎn)生大量氣相產(chǎn)物,這些氣相產(chǎn)物連同部分固相產(chǎn)物從坩堝中逸出,會使樣品的質(zhì)量突然下降,表現(xiàn)為TGA曲線明顯出現(xiàn)由熱分解失重向燃燒失重轉(zhuǎn)變過程的質(zhì)量突降點。

    在設(shè)定一定初始溫度及加熱速率的情況下,推進(jìn)劑試樣的TGA實驗與國軍標(biāo)中發(fā)火溫度的測試過程具有相似性,且TGA實驗具有自己獨特的優(yōu)勢[3]:

    (1)技術(shù)成熟,儀器精度高。經(jīng)過幾十年的應(yīng)用與發(fā)展,現(xiàn)在市場應(yīng)用的熱分析儀無論是進(jìn)口的還是國產(chǎn)的,都在質(zhì)量及熱流量監(jiān)測方面表現(xiàn)出較高的精確度和靈敏度,遠(yuǎn)勝于各單位按國軍標(biāo)要求自研裝置。

    (2)加熱過程的可控制性強(qiáng)。在TGA實驗中,可通過在軟件中設(shè)置相應(yīng)的參數(shù)來精確地控制初始溫度及加熱速率,在這點上現(xiàn)有發(fā)火溫度測試裝置也是無法達(dá)到的。

    (3)通用性強(qiáng)。隨著科研條件的不斷改善,熱分析儀在含能材料領(lǐng)域已基本得到普及,無論是高校、科研院所還是工廠基本都購置了較為先進(jìn)的熱分析儀,這樣不同單位在同等實驗條件下做出的實驗數(shù)據(jù)應(yīng)基本一致。因此,實驗結(jié)果的通用性也應(yīng)較強(qiáng)。

    (4)氣氛可選。由于一般熱分析用的坩堝是非密封的,在吹掃氣體的作用下,坩堝內(nèi)的氣氛可認(rèn)為吹掃氣體的氣氛,而等升溫速率法由于在密閉容器中進(jìn)行,樣品基本是在空氣氣氛中被加熱至點火。由于點火溫度的研究對推進(jìn)劑燃燒機(jī)理的研究具有一定意義,而推進(jìn)劑實際點火環(huán)境應(yīng)是基本與空氣隔絕的,若在TGA實驗中使用惰性氣體,可更好地與實際情況相符合,而若要與國軍標(biāo)的方法相對比,也可使用空氣作為吹掃氣體。

    (5)操作簡單。TGA實驗自動化程度高,在很大程度上降低了實驗人員的勞動強(qiáng)度。

    1.2 TGA對含硼富燃料推進(jìn)劑發(fā)火溫度測試的可靠性實驗探索

    雖然TGA實驗具有等升溫速率法測試推進(jìn)劑發(fā)火溫度的基本特征,但也存在較致命的缺點,即樣品使用量較少。由于含能材料具有較高的熱值,并在試樣加熱至點火后,反應(yīng)速度較快、成氣量較大,若試樣量較多,不但會對儀器造成損壞,在使用陶瓷坩堝的情況下,也會將坩堝蓋頂起,導(dǎo)致實驗失敗。因此,一般情況下TGA實驗中所用推進(jìn)劑樣品量不會超過2 mg。含硼富燃料推進(jìn)劑屬于復(fù)合推進(jìn)劑的范疇,為非均質(zhì)推進(jìn)劑。從微觀角度來講,各組分在推進(jìn)劑中的分布并不均勻,尤其當(dāng)推進(jìn)劑試樣較小時,這種不均勻性表現(xiàn)得更為明顯,可能給實驗結(jié)果帶來較大誤差。

    另外,由對含硼富燃料推進(jìn)劑的TGA實驗經(jīng)驗來看,實驗過程中會出現(xiàn)推進(jìn)劑僅進(jìn)行熱分解,而并不進(jìn)行燃燒的情況,這在國軍標(biāo)實驗中基本沒有出現(xiàn)。這種情況主要發(fā)生于推進(jìn)劑試樣的用量小和推進(jìn)劑試樣的比表面積過大時,推進(jìn)劑熱分解過程中的熱散失比較嚴(yán)重,并在吹掃氣體的作用下,推進(jìn)劑熱分解產(chǎn)生的氧化性氣體逸出百分加大,使推進(jìn)劑無法形成局部的“熱點”[4]。當(dāng)AP分解完全后,樣品的熱分解放熱量就降低很多,加上可用氧量的減少,即使加熱到很高的溫度,剩余的試樣也不會再燃燒。圖1為燃燒和未燃燒含硼富燃料推進(jìn)劑TGA曲線對比。由圖1可知,由于推進(jìn)劑的燃燒較劇烈,當(dāng)推進(jìn)劑點火后質(zhì)量迅速下降,明顯出現(xiàn)由熱分解向燃燒轉(zhuǎn)變的質(zhì)量突降點,而未燃燒的推進(jìn)劑試樣的TGA曲線并未出現(xiàn)這個點。

    針對推進(jìn)劑可能不燃燒的情況,只取1粒近圓球狀的推進(jìn)劑試樣顆粒進(jìn)行實驗,以盡量降低試樣比表面積。具體方法為:在稱取推進(jìn)劑試樣之前,先從大塊推進(jìn)劑上切取比實驗預(yù)計質(zhì)量大一些的推進(jìn)劑藥粒,并對藥粒的棱角進(jìn)行修剪,使其盡量趨近于圓球狀,以降低其比表面積,當(dāng)質(zhì)量修剪至預(yù)定質(zhì)量后,放入坩堝中準(zhǔn)備實驗。

    為了驗證方法的重現(xiàn)性,對1#和2#含硼富燃料推進(jìn)劑分別進(jìn)行2次TGA實驗,實驗設(shè)備為METTLER TOLEDO TGA/DSC 1熱分析儀,用40 μL陶瓷坩堝盛放樣品,1#試樣用量為 1.25 mg,2#試樣用量為1.50 mg。溫度范圍設(shè)為50~400℃,升溫速率設(shè)為20℃/min,氬氣氣氛。實驗結(jié)果見圖2。

    由圖2可知,1#推進(jìn)劑2次平行性實驗的發(fā)火溫度分別為268.23℃和268.96℃,2#推進(jìn)劑2次平行性實驗的發(fā)火溫度分別為265.80℃和266.79℃。4次實驗推進(jìn)劑試樣均點火燃燒,且發(fā)火溫度重現(xiàn)性均較好,初步證明此方法的重現(xiàn)性較好。對1#和2#推進(jìn)劑分別進(jìn)行了6次和7次平行性實驗,分別僅有1次和2次實驗的平均相對誤差大于1%,證明此方法可靠性較高。取剩余5次平均相對誤差均小于1%的實驗結(jié)果的平均值作為推進(jìn)劑的發(fā)火溫度,具體實驗結(jié)果參見第3章內(nèi)容。

    2 實驗條件對含硼富燃料推進(jìn)劑發(fā)火溫度的影響

    雖然從嚴(yán)格意義來說,發(fā)火溫度是材料自身的一種性質(zhì),其數(shù)據(jù)僅取決于物質(zhì)本身,但從對含能材料發(fā)火點的測試結(jié)果來看,不同實驗條件下實測發(fā)火溫度往往不同。一般來說,初始溫度、升溫速率、試樣的裝藥量、試樣粒度及試樣與容器壁的接觸面積都是要考慮的因素。由于TGA實驗中使用的試樣量較少,并僅取一粒預(yù)定質(zhì)量的推進(jìn)劑試樣進(jìn)行實驗,因此粒度及接觸面積應(yīng)基本保持一致。因此,本文重點探索初始溫度、升溫速率及試樣質(zhì)量對實測發(fā)火溫度的影響,鑒于TGA/DSC實驗有高壓坩堝可選擇,使用高壓坩堝DSC實驗來研究坩堝對推進(jìn)劑發(fā)火溫度的影響。

    2.1 初始溫度及升溫速率

    對質(zhì)量為1.25 mg的1#含硼富燃料推進(jìn)劑分別在不同的初始溫度、升溫速度下進(jìn)行TGA實驗,用40 μL陶瓷坩堝盛放樣品,氬氣氣氛。對于每種實驗方案,平行性實驗的最大誤差不大于1%,認(rèn)為各平行性實驗的結(jié)果均有效,如果誤差大于1%,則補(bǔ)加實驗,直至滿足每種實驗方案至少具有3次有效平行性實驗數(shù)據(jù),取其平均值作為最終的實驗結(jié)果,如表1所示。

    表1 初始溫度及升溫速率對發(fā)火溫度的影響Table 1 Effect of initial temperature and heating rate on the ignition temperature

    由表1可見,當(dāng)推進(jìn)劑能夠燃燒時,初始溫度及升溫速率對實測的發(fā)火溫度的影響均不明顯。這主要是因為在實驗中,試樣用量較少,因此在熱傳導(dǎo)性能相同的情況下,小的試樣量及顆粒能在升溫過程中,使試樣內(nèi)部與外部的溫度保持基本相同,接近于爐體溫度,在實驗所采用的加熱速率及初始溫度的條件下,試樣內(nèi)的溫度能隨著外界的溫度變化而迅速發(fā)生變化,以致各實驗所測結(jié)果基本相同。這也說明這種方法與等升溫速率法相比,其對實驗條件的依賴度降低,在一定程度上顯示了發(fā)火溫度為材料自身屬性的特點。

    當(dāng)升溫速率為5℃/min時,5次平行性實驗中試樣均未燃燒,這主要是因為實驗所用試樣量太少,在較小的升溫速率下接近于試樣的發(fā)火溫度時,試樣分解產(chǎn)生的氧化性氣體被吹掃氣體的稀釋作用加大,導(dǎo)致在試樣中很難形成燃燒所需的“熱點”。當(dāng)爐體溫度高于試樣的發(fā)火溫度時,由于推進(jìn)劑中的氧化劑反應(yīng)已基本結(jié)束,生成的氧化性氣體也在吹掃氣體的作用下濃度進(jìn)一步降低,在本實驗條件下,試樣不再具備發(fā)火的能力。

    2.2 試樣質(zhì)量

    采用初溫50℃、升溫速率為20℃/min,對不同質(zhì)量的1#推進(jìn)劑試樣的發(fā)火溫度進(jìn)行測試,實驗其他條件及數(shù)據(jù)處理方法同2.1節(jié),實驗結(jié)果如表2所示。

    表2 試樣質(zhì)量對發(fā)火溫度的影響Table 2 Effect of quality on the ignition temperature

    由表2可知,試樣質(zhì)量對含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度具有較大的影響,具體就是推進(jìn)劑發(fā)火溫度隨推進(jìn)劑質(zhì)量的增大而減小。這主要是因為推進(jìn)劑質(zhì)量增大時,其本身所含氧化劑的質(zhì)量也就增大,在推進(jìn)劑溫度升高時,氧化劑不斷分解形成的氧化性組分的濃度也就相應(yīng)增加,這些氧化性組分與推進(jìn)劑中的較易燃燒的燃料組分發(fā)生較強(qiáng)烈的氧化還原反應(yīng),使試樣更容易燃燒。反之,則推進(jìn)劑燃燒較困難,表現(xiàn)為發(fā)火溫度的升高,當(dāng)推進(jìn)劑試樣的質(zhì)量降低至1.0 mg時,推進(jìn)劑甚至無法燃燒,說明在TGA實驗中推進(jìn)劑的燃燒可能存在一個質(zhì)量極限。

    2.3 坩堝

    由于陶瓷坩堝具有開孔的頂蓋,推進(jìn)劑熱分解產(chǎn)生的氣相產(chǎn)物很容易從坩堝中擴(kuò)散出去,這可能對發(fā)火溫度的測試結(jié)果產(chǎn)生一定的影響。高壓坩堝是一類封閉性能較好且能承受一定壓強(qiáng)的特殊坩堝,高壓坩堝的出現(xiàn)擴(kuò)展了熱分析實驗的應(yīng)用范圍。如果采用高壓坩堝來測試推進(jìn)劑的發(fā)火溫度,則在實驗的構(gòu)件上與等升溫速率法幾乎相同,但由于坩堝本身密閉則無法得到有效的TGA實驗數(shù)據(jù)。鑒于推進(jìn)劑試樣的熱分解向燃燒過程轉(zhuǎn)變時,熱效應(yīng)變化較明顯,主要表現(xiàn)在放熱量急劇增加上,其突增點與TGA實驗的質(zhì)量突降點相同。因此,可考慮使用DSC實驗來測試推進(jìn)劑的發(fā)火溫度。實驗所用的高壓坩堝為METTLER TOLEDO公司的ME-00026731型高壓鍍金鋼坩鍋,坩堝容積為40 μL,采用專門的壓片機(jī)對坩堝進(jìn)行密封,最高能夠承受15 MPa的高壓。采用METTLER TOLEDO HP 827型熱分析儀進(jìn)行DSC實驗??紤]到高壓坩堝內(nèi)的氣氛為空氣,因此采用空氣為吹掃氣體,對1#含硼富燃料推進(jìn)劑(質(zhì)量為1.25 mg)分別用高壓坩堝和陶瓷坩堝(作為對比)進(jìn)行DSC實驗,實驗條件同2.1節(jié),實驗結(jié)果如圖3所示。

    由圖3可知,采用陶瓷坩堝時(氣氛為空氣)發(fā)火溫度為 256.79℃,比氬氣氣氛下的發(fā)火溫度(268.23℃)明顯降低,這說明空氣中的氧對含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火過程起促進(jìn)作用。當(dāng)采用高壓坩堝時,推進(jìn)劑試樣的發(fā)火溫度為248.33℃,比相同條件下采用陶瓷坩堝的發(fā)火溫度低。這主要是因為高壓坩堝氣密性較好,在推進(jìn)劑加熱過程中,隨溫度升高,坩堝內(nèi)的壓強(qiáng)也在不斷升高,由化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)知識可知,一般情況下,化學(xué)反應(yīng)速率隨壓強(qiáng)的升高而增大;另外,高壓坩堝中推進(jìn)劑分解產(chǎn)生的氧化性氣體不受吹掃氣體的稀釋作用,氧化性氣體濃度的增加及壓強(qiáng)的升高都在一定程度上促進(jìn)了推進(jìn)劑熱分解過程,最終降低了推進(jìn)劑的發(fā)火溫度。

    由于高壓坩堝的需求量較少、原材料價格高,坩堝的價格昂貴。另外,每個高壓坩堝只能使用一次,實驗費(fèi)用比陶瓷坩堝高幾十倍。由1.2節(jié)可知,使用陶瓷坩堝就能較精確地測定推進(jìn)劑的發(fā)火溫度,并能研究各因素對發(fā)火溫度的影響。所以,若無特殊要求,不必使用高壓坩堝。

    另外,需要說明的是在TG/DSC同步實驗中,質(zhì)量突降點與放熱突增點是相對應(yīng)的,使用TG與DSC曲線分析發(fā)火溫度所得到的結(jié)果也是相同的,根據(jù)實驗儀器的功能及習(xí)慣選擇一種曲線進(jìn)行分析即可。

    3 配方對含硼富燃料推進(jìn)劑發(fā)火溫度的影響

    配方從本質(zhì)上決定了推進(jìn)劑的各種理化性能,本研究選用6種配方的含硼富燃料推進(jìn)劑,以研究配方對發(fā)火溫度的影響。實驗條件及數(shù)據(jù)處理方法同2.1節(jié),各配方的具體組成及實驗結(jié)果見表3。

    表3 各配方組分Table 3 Components of the propellant

    由表3可知,1#和7#含硼富燃料推進(jìn)劑相比,1#試樣的發(fā)火溫度明顯高于7#,這主要是由于7#推進(jìn)劑中含有5%的HMX。HMX是一種性能優(yōu)異炸藥,其標(biāo)準(zhǔn)生成焓為正,與AP相比,燃燒時放出能量較高。因此,常被添加到推進(jìn)劑中,以增加推進(jìn)劑的能量。由HMX的DSC實驗可知,HMX的分解速率很快,分解反應(yīng)一旦開始,存在強(qiáng)烈的自加熱和自催化反應(yīng)使試樣溫度急劇升高[5-6]。因此,含HMX的推進(jìn)劑熱分解過程的熱效應(yīng)也會更加顯著,能在一定程度上促進(jìn)推進(jìn)劑的整體的熱分解速率,從而最終導(dǎo)致含HMX的推進(jìn)劑發(fā)火溫度降低。

    由表1可知,2#和4#推進(jìn)劑的發(fā)火溫度基本相同且大于3#推進(jìn)劑的發(fā)火溫度。這主要是由于3#推進(jìn)劑的金屬添加劑為鎂粉,而鎂粉的燃點比鋁粉低,且在相同的溫度下鎂粉反應(yīng)比鋁粉更活潑,當(dāng)金屬添加劑與推進(jìn)劑中氧化劑分解出的氧化性氣體接觸時,鎂粉會在較低的溫度下發(fā)生較劇烈的化學(xué)反應(yīng),放出熱量,從而加速分解反應(yīng)的進(jìn)行,最終導(dǎo)致發(fā)火溫度降低。而表3中的結(jié)果可說明,在推進(jìn)劑的點火過程中,鎂鋁合金的性質(zhì)接近于只使用鋁粉。

    另外,由4#和5#推進(jìn)劑的實驗結(jié)果可知,當(dāng)推進(jìn)劑中硼含量增加(氧化劑含量減少)時,含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度下降。從含硼富燃料推進(jìn)劑的組分來看,基本上只有氧化劑、卡托辛(燃速催化劑)和增塑劑在200~300℃發(fā)生分解反應(yīng)。其中,卡托辛作用下的氧化劑的熱分解應(yīng)是導(dǎo)致推進(jìn)劑點火的最主要原因。這是因為氧化劑在熱分解過程中不但放出熱量,還會生成化學(xué)性質(zhì)活潑的氣相分解產(chǎn)物,這些分解產(chǎn)物與其他組分進(jìn)行反應(yīng)放出更多的熱,而最終導(dǎo)致推進(jìn)劑點火。當(dāng)硼含量增加(氧化劑含量降低)時,雖然從總體上來說氧化劑分解放熱量減少,但由于配方中使用的硼粉都是經(jīng)氧化劑和其他原料處理過的包覆硼和團(tuán)聚硼,直接與硼粒子接觸的氧化劑的量增加,當(dāng)氧化劑分解時,可能有少量的硼參與到推進(jìn)劑的熱分解過程中,由于硼的氧化放熱量較大,更容易在推進(jìn)劑的局部形成“熱點”,最終使含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度降低。

    4 結(jié)論

    (1)如果對實驗過程及參數(shù)進(jìn)行有效控制,采用TGA對含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度進(jìn)行測試具有較高的精確度。由于熱分析儀器的各種優(yōu)點及其在科研單位的逐漸普及,這種方法得到的發(fā)火溫度結(jié)果在不同單位間能具有更高的可參考性。

    (2)當(dāng)采用TGA對含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度進(jìn)行測試時,初始溫度及升溫速率基本不影響推進(jìn)劑的發(fā)火溫度;與氬氣氣氛相比,空氣氣氛下的含硼富燃料推進(jìn)劑發(fā)火溫度降低;在使用高壓坩堝的情況下,推進(jìn)劑的實測發(fā)火溫度降低。

    (3)采用HMX代替含硼富燃料推進(jìn)劑中的AP、用鎂作為金屬添加劑以及增加推進(jìn)劑中硼粉的含量,都能降低含硼富燃料推進(jìn)劑的發(fā)火溫度。

    [1]王英紅,張放利,閆松,等.推進(jìn)劑發(fā)火溫度測定方法的改進(jìn)[J].固體火箭技術(shù),2011,34(5):663-665.

    [2]張林軍,韓芳,衡淑云,等.火炸藥發(fā)火點溫度測試裝置[P].中國,201010527537.5.2011-05-04.

    [3]Matthias Wagner.Thermal analysis in practice[M].Shanghai:Donghua University Press.

    [4]王伯羲,馮增國,楊榮杰.火藥燃燒理論[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,1997.

    [5]劉子如.含能材料熱分析[M].北京:國防工業(yè)出版社,2008.

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