價(jià)層電子對(duì)互斥理論中兩個(gè)問題的討論

張晨曦 王雪峰

(同濟(jì)大學(xué)化學(xué)系 上海 200092)

價(jià)層電子對(duì)互斥(VSEPR)理論認(rèn)為分子構(gòu)型取決于價(jià)層電子對(duì)的構(gòu)型，并且由于Pauli不相容原理價(jià)層電子對(duì)在空間應(yīng)該盡量遠(yuǎn)離[1-3]。由于不依附于復(fù)雜的量子化學(xué)計(jì)算以及軌道模型，僅通過簡單的Lewis電子式對(duì)分子構(gòu)型進(jìn)行判斷,VSEPR理論在教學(xué)中獲得了廣泛應(yīng)用。

然而，在VSEPR理論的教學(xué)過程中，筆者發(fā)現(xiàn)許多教材對(duì)于多重鍵方面的論述存在誤區(qū)[4-15]，即許多教材使用σ-π成鍵理論解釋VSEPR理論在含有多重鍵分子構(gòu)型方面的結(jié)論，而這些結(jié)論卻是基于Pauli的彎鍵理論建立的。因此，本文著重通過對(duì)C2H4分子的討論，闡述VSEPR理論討論含有多重鍵分子構(gòu)型的理論基礎(chǔ)；另外，介紹了含有5個(gè)電子對(duì)的AL5分子的特殊性質(zhì)，并提出運(yùn)用該構(gòu)型分子判斷電子對(duì)相互排斥作用的大小。

1 VSEPR理論有關(guān)多重鍵的討論

在現(xiàn)今教材中討論中心原子與配體之間通過多重鍵(即雙鍵和三鍵)結(jié)合時(shí)，均指出共價(jià)雙鍵和共價(jià)三鍵都當(dāng)作一個(gè)共價(jià)單鍵來處理，每個(gè)鍵只計(jì)算其中的一對(duì)σ電子，但是教材中并沒有給出多重鍵的價(jià)層電子對(duì)被作為單鍵處理的解釋。另外，在現(xiàn)今教材和教學(xué)過程中，幾乎都忽視了VSEPR理論解釋多重鍵的基礎(chǔ)——Pauli的彎鍵理論，而是均采用了σ-π成鍵理論進(jìn)行解釋[4-14]。雖然VSEPR理論僅通過價(jià)層電子對(duì)之間Pauli斥力判斷分子構(gòu)型，不涉及共價(jià)鍵的形成過程和鍵的穩(wěn)定性，但是在多重鍵的討論中，VSEPR理論認(rèn)為多重鍵的電子對(duì)均居于兩個(gè)中心原子之間，這也就是Pauli所提出的彎鍵理論的基礎(chǔ)；而σ-π成鍵理論則認(rèn)為兩個(gè)中心原子的p軌道肩并肩重疊形成π鍵，不僅無法給出多重鍵看作單鍵的原因，同時(shí)無法解釋因多重鍵而產(chǎn)生的鍵角偏差。以下分別用σ-π成鍵理論和彎鍵理論討論乙烯分子，簡單介紹兩種理論并解釋因多重鍵產(chǎn)生鍵角偏差以及多重鍵在VSEPR理論中看作單鍵的原因。

σ-π成鍵理論認(rèn)為乙烯分子中的兩個(gè)中心C原子均采取sp2雜化，分別與2個(gè)H原子和1個(gè)C原子形成3個(gè)σ鍵，軌道間夾角呈120°；未參與雜化的pz軌道垂直于雜化軌道平面“肩并肩”形成π鍵。彎鍵理論則認(rèn)為中心C原子依舊采取sp3雜化，兩個(gè)C原子之間有兩個(gè)價(jià)層電子對(duì)，形成兩個(gè)C—C彎鍵(圖1)。

圖1 C2H4分子的σ-π模型(a)和C2H4分子的彎鍵模型(b)

雖然σ-π理論對(duì)離域共軛作用以及多重鍵的光譜給出合理的解釋，但是該理論無法解釋多重鍵對(duì)鍵角的影響。通過量子化學(xué)計(jì)算和實(shí)驗(yàn)可得，乙烯分子H—C—H鍵角小于120°為116.2°[15]。若按照σ-π成鍵理論，由于pz軌道垂直于雜化軌道平面，“肩并肩”成鍵的π電子對(duì)3個(gè)σ鍵的作用應(yīng)該是等效的，因此教材中不能說由于π電子影響了H—C—H鍵角，也不能通過σ-π成鍵理論推出多重鍵之間的相互排斥作用大于單鍵之間的相互排斥作用的結(jié)論。又比如F2CCH2分子，其F—C—F鍵角為110°，更偏離sp2雜化的120°而是接近sp3雜化的109.5°[16]。另外，由于σ-π成鍵理論認(rèn)為中心兩個(gè)C原子中間只形成了一個(gè)σ鍵，而π鍵是由中心原子p軌道之間重疊形成的，因此σ-π成鍵理論也無法說明將多重鍵看作單鍵的原因。相比之下，Pauli的彎鍵理論則可以很好地解釋多重鍵鍵角變化的問題。仍以乙烯為例,VSEPR理論認(rèn)為中心C原子4個(gè)價(jià)層電子對(duì)由于Pauli斥力呈正四面體構(gòu)型，其中兩個(gè)價(jià)層電子對(duì)同時(shí)受到兩個(gè)C原子核的吸引，使得兩個(gè)價(jià)鍵相互靠近收攏，而對(duì)另外一側(cè)的C—H鍵的排斥作用減小，使得H—C—H夾角由109.5°增大到116.2°。

本文此處希望說明VSEPR理論是基于彎鍵模型，彎鍵模型認(rèn)為形成多重鍵是為滿足最大程度成鍵使得兩中心原子間形成價(jià)鍵彎曲，鍵之間是等性的；正因形成了這樣的價(jià)層電子對(duì)，方可以運(yùn)用VSEPR理論進(jìn)行解釋。這也進(jìn)一步說明了VSEPR理論和經(jīng)典價(jià)鍵理論(VB法)有本質(zhì)上的區(qū)別。前者不依附于軌道模型，而是考慮價(jià)層電子對(duì)的Pauli斥力并通過幾何推導(dǎo)得出分子構(gòu)型。因此，中心原子的雜化軌道形狀不影響VSEPR理論的預(yù)測，反而在教學(xué)中用VSEPR理論先預(yù)測分子構(gòu)型再反推中心原子的雜化類型。Pauli的彎鍵理論認(rèn)為由于雙鍵中兩個(gè)價(jià)層電子對(duì)以及三鍵中3個(gè)價(jià)層電子對(duì)被兩個(gè)中心原子核束縛在一起，多重鍵成鍵時(shí)必須克服Pauli斥力而且無法滿足最大重疊的原則，這也很好地解釋了彎鍵鍵能比σ鍵能低的原因。

雖然Pauli的彎鍵模型能夠很好地解釋非離域π鍵以及橋鍵等相關(guān)問題，但是彎鍵理論也存在很多問題，比如對(duì)于離域共軛效應(yīng)以及多重鍵的光譜無法給出滿意的解釋。因此，現(xiàn)今對(duì)于大部分多重鍵的討論使用σ-π成鍵理論解釋，僅僅對(duì)于含有非離域π鍵以及橋鍵的小分子多使用彎鍵模型解釋。

故使用Pauli的彎鍵理論解釋VSEPR理論過程中將多重鍵看作單鍵的問題時(shí)，必須明確VSEPR理論其實(shí)運(yùn)用了電子密度區(qū)域的概念將其簡化[3]。電子密度區(qū)域運(yùn)用一個(gè)球體代表價(jià)層電子對(duì)，該球形區(qū)域表示在該區(qū)域價(jià)層電子對(duì)出現(xiàn)的概率大而在區(qū)域之外價(jià)層電子對(duì)幾乎不出現(xiàn)。由于Pauli不相容原理，兩個(gè)球體不會(huì)相互重疊，而且區(qū)域越大其相互排斥作用越大。通常在實(shí)際運(yùn)用VSEPR理論預(yù)測分子構(gòu)型時(shí)，將雙鍵看作四電子密度區(qū)域而將三鍵看作六電子密度區(qū)域。由于雙鍵或三鍵兩核之間有2個(gè)或3個(gè)電子對(duì)，其可看作是一個(gè)電子密度區(qū)域(一個(gè)更大的球體)和其他電子密度區(qū)域相互作用，這也是部分教材中將雙鍵和三鍵看作是單鍵的原因。但因雙鍵和三鍵的密度區(qū)域大于單鍵的密度區(qū)域，因此電子密度區(qū)域相互之間的排斥作用更大。

分析乙烯分子構(gòu)型可知，由于雙鍵電子密度區(qū)域較單鍵更大，其排斥作用也更大，使得H—C—H鍵角小于VSEPR推測的120°。而VSEPR理論則認(rèn)為由于雙核對(duì)價(jià)層電子對(duì)的束縛，使得其對(duì)C—H價(jià)層電子對(duì)的排斥作用變小，鍵角由正四面體的109.5°增大為116.2°?？梢姡m然電子密度區(qū)域概念和VSEPR理論均是基于Pauli不相容原理，并且電子密度區(qū)域概念可以使VSEPR理論更為簡單，但是它們在分析多重鍵時(shí)有著很大的區(qū)別。而如今很多教材僅僅引用電子密度區(qū)域的結(jié)論簡化了VSEPR理論的使用，卻沒有進(jìn)行說明和闡述，這也使得部分學(xué)生在多重鍵的討論過程中產(chǎn)生了疑問。

筆者建議在VSEPR理論教學(xué)過程中加入上述討論，首先引入電子密度區(qū)域理論，講明其可以將VSEPR理論的應(yīng)用簡單化、形象化；在多重鍵領(lǐng)域中對(duì)比Pauli的彎鍵理論和σ-π理論，開拓學(xué)生視野并引發(fā)學(xué)生對(duì)多重鍵的進(jìn)一步思考；最后在電子密度區(qū)域和彎鍵理論的基礎(chǔ)上解釋VSEPR理論將多重鍵看作單鍵的原因。

2 五配體化合物(AL5)的構(gòu)型

VSEPR理論指出，最穩(wěn)定的分子構(gòu)型使得成鍵和未成鍵電子對(duì)相互排斥作用最小，即在空間價(jià)層電子對(duì)的幾何距離最大。對(duì)于AL5分子，通過Pauli斥力的量子化學(xué)推導(dǎo)以及空間幾何推導(dǎo)可以得出其最穩(wěn)定的構(gòu)型是三角雙錐構(gòu)型[9]。具體來說，軸線上的電子對(duì)與中心原子所在錐平面上的3個(gè)電子對(duì)之間的鍵角呈90°，而錐平面上的電子對(duì)僅與軸線上的兩個(gè)電子對(duì)鍵角呈90°，與錐平面內(nèi)其他兩個(gè)電子對(duì)的鍵角均大于120°。因此，在軸線上的電子對(duì)與其余電子對(duì)相互之間的作用力較錐平面上電子對(duì)大。為使整個(gè)分子更穩(wěn)定，AL5分子中的5個(gè)A—L鍵長并不完全相等，軸線上的鍵長較錐平面內(nèi)略大[3]。

圖2 PCl5分子(a)與SbCl5分子(b)

基于價(jià)層電子對(duì)相互排斥最小的原則，排斥作用大的配體應(yīng)優(yōu)先占據(jù)錐平面的位置，而排斥作用小的配體占據(jù)軸線上的位置。這就為我們提供了一個(gè)定性判斷電子對(duì)相互排斥作用大小的方法。下面使用AL5分子模型分別對(duì)未成鍵孤對(duì)電子對(duì)，配體電負(fù)性以及多重鍵3個(gè)方面進(jìn)行驗(yàn)證。

2.1 對(duì)未成鍵孤對(duì)電子對(duì)的討論

由于成鍵電子對(duì)受到兩個(gè)原子核的吸引，而未成鍵的孤對(duì)電子對(duì)只受一個(gè)核的吸引，其電子密度區(qū)域更大，因此，孤對(duì)電子對(duì)之間的相互排斥作用大于成鍵電子對(duì)之間。

在討論含有孤對(duì)電子對(duì)的AL5分子構(gòu)型時(shí)可知：為滿足價(jià)層電子對(duì)相互作用最小的原則，價(jià)層電子對(duì)應(yīng)該優(yōu)先占據(jù)錐平面上的位置以減小電子對(duì)之間的排斥作用。如SF4分子中心S原子的一對(duì)孤對(duì)電子優(yōu)先居于錐平面，并且由于其排斥作用較大使得軸線呈微小彎曲；XeF2分子的3對(duì)孤對(duì)電子也是優(yōu)先居于錐平面(圖3)。

圖3 SF4分子構(gòu)型(a)和XeF2分子構(gòu)型(b)

2.2 對(duì)配體電負(fù)性的討論

教材中很少提及配體電負(fù)性對(duì)分子構(gòu)型的影響,但當(dāng)分子由不同配體構(gòu)成或含有多重鍵時(shí)，配體的電負(fù)性對(duì)鍵角也產(chǎn)生了影響。VSEPR理論指出配體的電負(fù)性越大，配體之間的排斥作用越小[3]，其中，可以認(rèn)為孤對(duì)電子對(duì)的電負(fù)性為0。VSEPR理論認(rèn)為Pauli斥力是價(jià)層電子對(duì)相互排斥的主要原因，而Pauli斥力隨作用距離的增大而迅速減小。因此配體電負(fù)性越大，價(jià)層電子對(duì)離核越遠(yuǎn)，價(jià)層電子對(duì)之間的Pauli斥力就越小。在討論配體電負(fù)性對(duì)AL5分子構(gòu)型的影響時(shí)可知：電負(fù)性越小的配體優(yōu)先居于錐平面的位置以減小電子對(duì)之間的相互排斥作用。以PF4Cl分子為例，Cl原子的電負(fù)性小于F原子，因此Cl原子優(yōu)先取代錐平面上的F形成PF4Cl(圖4)。

圖4 PF4Cl分子構(gòu)型(a)和SOF4分子構(gòu)型(b)

2.3 多重鍵的相互排斥作用

綜上所述，AL5以其獨(dú)特的非完全對(duì)稱構(gòu)型為我們提供了定性判斷電子對(duì)相互作用大小的方法，并分別對(duì)含有孤對(duì)電子對(duì)、不同電負(fù)性配體以及多重鍵分子中的電子對(duì)相互作用大小進(jìn)行比較。筆者建議將這有趣的判斷方法加入到相關(guān)教材中，讓學(xué)生對(duì)VSEPR理論以及分子構(gòu)型有更深層次的認(rèn)識(shí)。

3 結(jié)語

大學(xué)無機(jī)化學(xué)以及結(jié)構(gòu)化學(xué)課程中的價(jià)鍵理論是本科生后續(xù)學(xué)習(xí)化學(xué)的基礎(chǔ)，而VSEPR理論又因其簡單有效而越來越受學(xué)生的青睞。本文解釋了VSEPR理論在討論多重鍵時(shí)存在的誤區(qū)，并對(duì)比了Pauli的彎鍵理論和σ-π成鍵理論，強(qiáng)調(diào)電子密度區(qū)域概念在VSEPR理論中的應(yīng)用；其次，總結(jié)了運(yùn)用AL5分子判斷價(jià)層電子對(duì)之間排斥作用大小的方法。希望借此讓學(xué)生對(duì)VSEPR理論有更深入的理解。

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