雜化電子的離域和軌道雜化的起因*

周再春 劉秋華

(湖南科技大學化學化工學院化學系 湖南湘潭 411201)

原子在成鍵時受到相鄰原子的作用，原有的一些能量接近的原子軌道重新組合成新的原子軌道，使軌道發(fā)揮更高的成鍵效能，這叫做軌道雜化。該概念是美國化學家鮑林在1931年首先提出的，經過不斷深化和完善，現(xiàn)已成為當今化學鍵理論的重要內容之一。雜化軌道的成鍵能力比原軌道的成鍵能力大大提高，因此由雜化軌道成鍵時給體系帶來的穩(wěn)定能遠遠超過雜化時需要的能量。那么為什么雜化后軌道的成鍵能力會大大提高呢？定域鍵的多原子分子可以看成是由相對獨立的兩個原子之間的化學鍵把原子連接起來形成的。價鍵理論(VBT)認為，分子中化學鍵之間的相互作用近似為零[1]，即相鄰化學鍵之間的影響可以忽略。但這種影響是否真的可以忽略呢？另外，為什么能量相近的軌道才可以參與雜化，不完全等價的軌道在雜化后能量還會平均化嗎？基于這些疑問，我們推測，軌道的雜化遠不是幾個成鍵軌道的簡單組合，而是涉及到雜化電子的強烈相互作用——電子離域。

1 軌道雜化起因的推測

一般將飽和共價鍵當作定域化學鍵來看待，忽略了相鄰化學鍵之間的影響。但軌道雜化時給體系帶來了明顯的穩(wěn)定化作用[1]，這很難用定域鍵的觀點來解釋，也就是說相鄰化學鍵之間的影響(主要是電子離域)是不能忽略的。共價鍵是原子間通過共用電子對(電子云重疊)而形成的相互作用，形成重疊電子云的電子在所有成鍵的原子周圍運動，那么能量接近的電子在相鄰成鍵軌道間互相交換應當完全可行。可以推測：原子軌道間電子的交換(即電子互相躍遷)導致了電子的離域化作用，相鄰原子軌道間的電子離域是軌道雜化的直接原因，而軌道雜化的根本原因是電子在原子軌道間的頻繁交換。這個推測能很好地解釋軌道雜化時對軌道能級的要求，以及雜化后總能量的降低和鍵參數(shù)的平均化等。

軌道雜化要求參與雜化的軌道能級必須接近，以確保電子在雜化前的軌道間能順利地互相躍遷，這是電子離域的前提；若軌道能級差過大，不利于電子在軌道間的躍遷，也就無從離域。軌道雜化(或電子離域)的根本原因是雜化電子在原子軌道間的交換(電子互相躍遷)。

軌道雜化引起體系能量的降低。雜化電子離域起源于電子在原子軌道間的交換，而電子的交換使其占據(jù)了比定域軌道更大的空間，電荷更分散，電子云重疊更充分，表現(xiàn)為電子離域的特征，從而引起整個體系能量降低。軌道雜化后鍵參數(shù)的平均化則是因為電子的交換，引起了能量的交換，鍵能平均化了，鍵長等參數(shù)也隨之平均化。

2 雜化電子離域的證據(jù)

軌道雜化體系具有極其相似的表現(xiàn)。以CH4為例，它的4個C—H鍵的鍵參數(shù)(如鍵長、鍵能)完全相同，即鍵參數(shù)完全平均化；其C—H鍵的鍵長(1.11?)比C和H原子共價半徑之和的1.14?(rC=0.77?，rH=0.37?)略短，意味著鍵更牢固；CH4分子的軌道雜化離域能為EMD=90.8kJ·mol-1。軌道雜化后電子的離域可以很好地解釋上述事實。

表1 4種化合物的鍵焓和分子離域能[2-3]

a：t,s分別表示三線態(tài)和單線態(tài)，數(shù)據(jù)源于文獻[5]。

圖1 各級鍵焓變化Nb表示鍵焓的順序，為了便于比較，將最后斷裂的鍵序定為4，依次類推。

圖2 CH4各級單元的空間伸展

圖3 卡賓單元三線態(tài)和單線態(tài)的構型差異

3 雜化電子離域能的估算

離域能可用來衡量不飽和共軛體系的電子離域程度及其穩(wěn)定性，所以可借鑒共軛體系計算離域能(又稱共軛能)的方法來估算軌道雜化后體系的離域能[6]。要估算軌道雜化之后能量的變化，有必要為軌道雜化新定義兩個概念：絕對離域能(EAD)和相對離域能(ERD)。絕對離域能是指參與離域的鍵焓與沒有參與離域的鍵焓之間的差值;相對離域能是指參與離域的鍵焓與各價鍵的平均鍵焓之間的差值。以CH4為例，相應的絕對離域能和相對離域能為：

(1)

(2)

綜上所述，電子離域不僅只存在于共軛體系中，也存在于同一原子的能級相近的軌道間，雜化電子的離域來源于原子軌道間存在的電子交換。雜化電子離域這個觀點可用于解釋原子軌道雜化后分子出現(xiàn)的諸多現(xiàn)象。如雜化鍵參數(shù)的平均化，雜化現(xiàn)象只發(fā)生在能量接近的軌道之間，雜化后分子額外的穩(wěn)定化作用等；還可以用軌道雜化離域能定量地判斷雜化分子的穩(wěn)定性。

[1] 武漢大學，吉林大學.無機化學.第4版.北京：高等教育出版社,2004

[2] Haynes W M.Handbook of Chemistry and Physics.91st ed.CRC Press,2010

[3] Luo Y R.Comprehensive Handbook of Chemistry Bond Energies.Boca Raton,FL:CRC Press,2007

[4] Seetula J A,Russell J J,Gutman D.JAmChemSoc,1990,112:1347

[5] Ruscic B,Litorja M,Asher R.JPhysChemA,1999,103:8625

[6] 邢其毅.基礎有機化學.第3版.北京：高等教育出版社，2005