綠色化學(xué)在無機(jī)合成化學(xué)中的應(yīng)用*

張國(guó)春 謝鋼 楊奇 陳三平 高勝利

(1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西西安 710069；2商洛學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程系 陜西商洛 726000)

近幾十年，以節(jié)省資源為核心、從源頭上消除污染的綠色化學(xué)已引起國(guó)內(nèi)外的普遍關(guān)注，其主體思想是采取無毒、無害的原料和溶劑，利用原子經(jīng)濟(jì)性和高選擇性的反應(yīng)，生產(chǎn)環(huán)境友好并且經(jīng)濟(jì)合理的產(chǎn)品。綠色化學(xué)在無機(jī)合成中已有鮮明例證，例如索爾維制堿法[1]和侯德榜聯(lián)合制堿法[2]。本文再以一些典型實(shí)例說明綠色化學(xué)在現(xiàn)代無機(jī)合成方面的應(yīng)用和推動(dòng)作用。

1 熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫[3-5]

氫能源是21世紀(jì)的清潔能源，制備方法多樣，目前工業(yè)上應(yīng)用的制氫方法主要是甲烷蒸氣重整和水電解[5]:前者制氫過程和產(chǎn)物都產(chǎn)生大量的二氧化碳; 后者需要大量的電能,成本較高。熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫是指利用核能或太陽能進(jìn)行大規(guī)模、無污染制氫的方法。該方法的優(yōu)勢(shì)在于：① 利用了無污染且是地球上含氫最豐富的物質(zhì)——水；② 利用了用之不竭的清潔能源——太陽能和核能，根據(jù)能量衡算，它可能成為能耗最低和最合理的制氫工藝；③ 不產(chǎn)生溫室氣體。

雖然早在1964年，F(xiàn)unk和Reinstrom就提出利用熱化學(xué)過程分解水制氫的方法[6]，但對(duì)該方法的實(shí)用研究卻始于20世紀(jì)70年代 。美國(guó)于20世紀(jì)70～80年代間發(fā)表了大量的研究成果，提出了許多循環(huán)模式,其過程包含的反應(yīng)至少為兩個(gè), 最多可達(dá)8個(gè),大部分為3～6個(gè)；歐洲于1973～1983年間在意大利Ispra的聯(lián)合研究中心開展了熱化學(xué)循環(huán)制氫的研究項(xiàng)目[7]；美國(guó)在20世紀(jì)90年代末又啟動(dòng)了名為“Nuclear Hydrogen Initiative”的核能制氫計(jì)劃[8]。目前，成熟的制氫熱化學(xué)循環(huán)系統(tǒng)有下面幾種：硫酸二氧化二鑭為循環(huán)試劑的熱化學(xué)循環(huán)，太陽能分解金屬氧化物的熱化學(xué)循環(huán)，硫-碘-鎂熱化學(xué)循環(huán)和溴-鈣-鐵熱化學(xué)循環(huán)。大量研究文獻(xiàn)、具體化學(xué)循環(huán)、循環(huán)圖解及評(píng)價(jià)等可參考文獻(xiàn)[3-11],這里不再贅述。

2 超臨界流體中的無機(jī)物合成

超臨界流體是指處于臨界溫度與壓力以上的流體[12-15]。此時(shí)，壓力和溫度的微小變化均可引起流體的許多物理性質(zhì)(如密度、黏度、擴(kuò)散系數(shù)、介電常數(shù)、離子積、極化率等)的急劇變化，使其成為了無機(jī)合成中的特殊反應(yīng)介質(zhì)，在其中有利于發(fā)生許多常態(tài)下不易發(fā)生的特殊無機(jī)合成反應(yīng)。水熱/溶劑熱合成當(dāng)屬超臨界流體(其中流體可以是水、醇、胺、氨或者混合物)最為常見的技術(shù)，是無機(jī)合成最好的方法之一：密封使得原料不泄露，不會(huì)造成環(huán)境污染，而且低碳。

水熱/溶劑熱合成技術(shù)已經(jīng)在具有特殊光、電、磁性質(zhì)及催化性能的無機(jī)材料、無機(jī)-有機(jī)雜化材料合成、制備與組裝以及結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系研究方面做出了重要貢獻(xiàn)。

2.1 微孔材料的水熱/溶劑熱合成

微孔材料的合成一般采用非平衡態(tài)水熱方法，把膠態(tài)硅鋁酸鹽或金屬磷酸鹽按一定配比放入高壓反應(yīng)釜中，在100～300℃晶化，反應(yīng)完全后，分離液固相，即得所需微孔材料。徐如人、馮守華領(lǐng)導(dǎo)的無機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室已在該領(lǐng)域取得了令人矚目的研究成果[16-17]。

近年來，由于空心納米結(jié)構(gòu)不僅具有質(zhì)輕、高比表面、大空腔等特點(diǎn)，而且常常表現(xiàn)出實(shí)心材料所不具備的獨(dú)特性能，因而成為納米材料研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。最近，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所姚建年課題組與中國(guó)科學(xué)院過程所袁方利合作[18]， 通過刻蝕劑的引入，使納米顆粒的熟化和刻蝕依次發(fā)生，實(shí)現(xiàn)了鈷納米籠的一步水熱合成。而且通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間的簡(jiǎn)單調(diào)控，可以對(duì)刻蝕程度進(jìn)行有效控制，得到部分中空的立方籠和純粹的棱型立方籠結(jié)構(gòu)。初步研究結(jié)果表明，所得到的空心納米籠具有優(yōu)越的磁性能，并且有介孔結(jié)構(gòu)的空心納米籠還有望用于催化領(lǐng)域。

2.2 功能粉料的水熱/溶劑熱合成

目前，水熱/溶劑熱方法已被普遍用于納米材料的合成，胡施俊和許群對(duì)應(yīng)用超臨界流體技術(shù)制備納米材料的研究進(jìn)展與展望進(jìn)行了綜述[19-20]。近年來，對(duì)功能粉體的水熱/溶劑熱合成工作也取得了一些令人振奮的研究成果。

2.2.1 納米磁性氧化鐵

用水熱法制備納米粉料時(shí)，反應(yīng)物往往直接生成氧化物，生成的粉體結(jié)晶度高、團(tuán)聚少、燒結(jié)活性高、尺寸分布范圍較窄、產(chǎn)品無須后續(xù)處理。該方法在制備高純、均一、超細(xì)多組分粉體方面顯示出很好的前景。王麗萍等總結(jié)了用水熱法制備納米磁性氧化鐵的研究進(jìn)展[21]，制備的氧化鐵納米微粒以α-Fe2O3為主，而磁鐵礦Fe3O4微粒的研究報(bào)道較少[22-31]。改性的α-Fe2O3是一種先進(jìn)的新型儲(chǔ)氫-放氫固態(tài)材料，安全、有效、低成本，并對(duì)環(huán)境友好。儲(chǔ)氫、放氫的化學(xué)反應(yīng)如下：

(1)

(2)

理想的固體儲(chǔ)氫材料應(yīng)符合國(guó)際能源機(jī)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)，即5.0%(質(zhì)量比)。王惠小組與日本東京技術(shù)研究所的工作卓有成效，合成的Fe2O3材料的平均儲(chǔ)氫能力達(dá)到了4.80%，接近理想值[32-35]。

2.2.2 壓電陶瓷粉體

具有高介電常數(shù)和良好溫度穩(wěn)定性的氧化物材料可對(duì)多層低溫共燒電容器(MLCC，即片式電容器)和半導(dǎo)體動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DRAM)等電子元器件性能的提高和尺寸的進(jìn)一步減小起關(guān)鍵作用[36]。常用的高介電常數(shù)介質(zhì)材料為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電陶瓷材料，如鈦酸鋇系BaxSr1-xTiO3和鈦酸鉛系PbZrxTi1-xO3材料，其相對(duì)介電常數(shù)在1000以上，甚至可達(dá)104。其燒結(jié)前的粉體制備多使用水熱合成法。例如，壓電陶瓷材料鋯鈦酸鉛(Pb(ZrxTi1-x)O3，PZT)[37]的水熱制備過程是以氧氯化鋯、硝酸鉛和鈦酸丁酯為原料，以一定濃度的氫氧化鈉為礦化劑，200℃下水熱反應(yīng)2h，得到約10～20nm PZT粉體。與其他PZT粉體合成方法比較，晶化溫度大大降低(固相合成法晶化溫度在850℃以上，化學(xué)共沉淀法晶化溫度是650℃，溶膠-凝膠法晶化溫度是450℃)。

楊祖培小組在壓電陶瓷粉體方面作出了杰出貢獻(xiàn)[38-45]。目前這類材料已發(fā)展至Sr2NaNb5O15基無鉛織構(gòu)陶瓷材料的制備[46-54]和具有巨介電常數(shù)的類鈣鈦礦ACu3Ti4O12(改變A位離子，簡(jiǎn)稱CCTO)，這種材料(CCTO)在1kHz交流電場(chǎng)作用下，介電常數(shù)可達(dá)到12000，在100K到室溫甚至更高的溫度范圍內(nèi)這個(gè)數(shù)值基本不變[55-62]。

2.2.3 含能燃燒催化劑

燃燒催化劑是固體推進(jìn)劑配方中的關(guān)鍵功能材料，是調(diào)節(jié)固體推進(jìn)劑燃燒性能不可缺少的組分之一。高勝利小組利用水熱/溶劑熱方法合成了大量三唑、四唑及其衍生物與過渡金屬離子形成的含能配合物[63-73]。該系列化合物具有高含氮量、高密度、鈍感和熱焓高等特點(diǎn)，通過DSC技術(shù)研究了它們對(duì)推進(jìn)劑主要組分AP(高氯酸銨)、NC(硝化棉)/NG(硝化甘油)、HMX(奧克托今)、RDX(黑索今)熱分解行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：配合物與推進(jìn)劑主要組分形成的二元混合體系在熱分解過程中都存在程度不同的分解峰溫提前、放熱量增大及活化能降低現(xiàn)象，有效提高了推進(jìn)劑燃速，降低了壓力指數(shù)。因此該系列配合物具有作為含能燃燒催化劑的潛質(zhì)。

2.3 其他超臨界溶劑中合成無機(jī)物

張廣延在文獻(xiàn)[12]中較詳細(xì)地介紹了臨界胺、氨、乙醇、異丙醇、二氧化碳作為合成無機(jī)材料反應(yīng)介質(zhì)的理論研究現(xiàn)狀及主要成果。

2.3.1 半導(dǎo)體納米倍半硫化稀土的苯熱合成[74]

西北大學(xué)熱力學(xué)研究室將稀土含硫配合物前驅(qū)體與苯的混合液泵入不銹鋼的反應(yīng)器中，再以溶劑苯填裝至反應(yīng)器體積的85%，加封反應(yīng)器并以10℃·min-1速率升溫至350℃，此時(shí)反應(yīng)體系的壓力為18MPa，保溫1h，然后以-10℃·min-1的速率降至室溫，將混合體系過濾，再以無水乙醇洗滌沉淀，得暗紅色的純相20nm倍半硫化稀土晶粒。

2.3.2 超臨界流體技術(shù)在含能材料中的應(yīng)用[75]

何偉強(qiáng)等詳細(xì)綜述了超臨界流體技術(shù)在含能材料細(xì)化、表面包覆以及萃取和回收領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀，闡述和分析了超臨界流體溶液快速膨脹結(jié)晶法、超臨界流體氣體反溶劑結(jié)晶法和超臨界流體技術(shù)在上述過程中的應(yīng)用原理，以實(shí)例對(duì)各個(gè)方法進(jìn)行了評(píng)述。

2.3.3 超臨界二氧化碳中的無機(jī)合成[12]

二氧化碳具有適中的臨界點(diǎn)(Tc=304.8K，pc=7.39MPa)，無毒，不污染產(chǎn)物，且具有較低反應(yīng)活性，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于無機(jī)合成中。例如，F(xiàn)ukushima等[76]以超臨界CO2為介質(zhì)、活性炭纖維為模板，合成了多孔氧化硅纖維。Hiroyuki等[77]利用該方法合成了CdS和ZnS兩種半導(dǎo)體材料。在水核中，S2-與Cd2+、Zn2+反應(yīng)生成的CdS和ZnS晶核不能擴(kuò)散進(jìn)而繼續(xù)長(zhǎng)大，形成了分布較均勻的納米級(jí)顆粒。

Schlittler等[78]在超臨界CO2中經(jīng)過蒸發(fā)形成C60/Ni微柱體后，在10-6Pa的真空中950℃的條件下使基體經(jīng)歷幾分鐘到1小時(shí)的加熱處理，得到碳納米管。對(duì)此碳納米管進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)在平行于基體表面法向約1.5 T的磁場(chǎng)中， 其在基體表面優(yōu)先生長(zhǎng)。這種引導(dǎo)SWCNTs(單壁納米碳管)晶體的自組裝和構(gòu)筑的方法是通過外部磁場(chǎng)方向的改變控制其生長(zhǎng)方向。研究表明,SWCNTs可用于制備微米尺寸的完美塊狀材料，這為制備宏觀塊狀晶體材料指明了方向。

Aharon Gedanken[79]等將CO2和金屬M(fèi)g放置在圓柱形密閉裝置中，在1000℃加熱3h。降溫后加入鹽酸，在70℃反應(yīng)1h除去生成的MgO固體，最終得到碳納米管。反應(yīng)原理如下：

(3)

(4)

Fulton等[80]用超臨界CO2快速制備氟聚合物薄膜和納米材料。應(yīng)用3種聚合物(四氟乙烯/六氟丙烯,四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯,FOA)制備得到納米粒子，通過高電壓使氣相粒子帶電，帶電的納米粒子在固體表面形成厚度幾十納米到幾微米的均勻涂層。

3 溶膠-凝膠技術(shù)在無機(jī)合成中的應(yīng)用

溶膠-凝膠合成法與傳統(tǒng)的高溫固相合成方法相比有許多優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn): ① 高度的均勻性：因溶膠由溶液制得， 很容易獲得所需的均相多組分， 且很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀?實(shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜；② 反應(yīng)的溫和性：合成中所需溫度較低， 能在較溫和的條件下進(jìn)行；③ 合成材料的高純或超純性：由于溶膠前驅(qū)體的提純效果較好， 且溶膠-凝膠過程能在低溫下可控進(jìn)行， 因而可制備高純或超純物質(zhì)； ④ 反應(yīng)容器材料對(duì)溫度要求較低，且可避免由于高溫對(duì)反應(yīng)容器的污染等問題；⑤合成材料粒子的超微性：這是由于膠體粒子一般都小于100nm所致；⑥ 溶膠或凝膠的流變性及可控的黏度有利于通過浸漬、提拉、旋涂、噴射、沉積等技術(shù)制備塊狀、棒狀、管狀、膜、纖維等各種形狀的材料。孫尚梅等[81]和王芳輝等[82]分別就溶膠-凝膠技術(shù)在無機(jī)合成、特別是在新型材料制備中的近期應(yīng)用進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

崔斌在壓電陶瓷粉體的研究和應(yīng)用中，使用溶膠-凝膠合成法取得了顯著成果[83-88]。

4 綠色電解合成無機(jī)物

電解合成有其他合成方法所不及的優(yōu)點(diǎn)：在電解中能提供高電子轉(zhuǎn)移的功能，可以使之具有一般化學(xué)試劑達(dá)不到的氧化還原能力；合成反應(yīng)體系及其產(chǎn)物不會(huì)被還原劑(或氧化劑)及其相應(yīng)的氧化產(chǎn)物(或還原產(chǎn)物)所污染；由于能方便地控制電極電勢(shì)和電極的材質(zhì)，因而可選擇性地進(jìn)行氧化或還原，從而制備出許多特定價(jià)態(tài)的化合物；由于電氧化還原過程的特殊性，因而能得到許多用其他方法不能得到的物質(zhì)和聚集態(tài)。該方法具有綠色無污染、電流效率高及收率高等優(yōu)點(diǎn)。

4.1 金屬醇鹽的電解合成

醇鈦?zhàn)鳛橹匾拇呋瘎┖陀袡C(jī)合成中間體，在有機(jī)及無機(jī)合成、橡膠、紡織以及涂料等諸多領(lǐng)域有著廣泛的用途。其最重要的應(yīng)用在于通過氣相沉積、溶膠-凝膠等方法及工藝制備納米金屬氧化物材料。制備醇鈦傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法，主要是以MXn(X為R，H，HR2，OR等) 與醇進(jìn)行交換反應(yīng)。該類方法有產(chǎn)率低、步驟多、后處理繁瑣以及純度低等缺點(diǎn)。

Tripp 等首次成功地通過電化學(xué)法合成了乙醇硅，并于1973 年申請(qǐng)了電化學(xué)制備Si、Ge、Zr、Ta等金屬醇鹽的專利[89]。此后，人們一直努力尋找合成金屬醇鹽的更好途徑[90-91]。周幸福等[92]采用海綿鈦為“犧牲”陽極， 在無隔膜電解槽中，以電化學(xué)一步法制備了鈦酸乙酯Ti(OEt)4。電解合成時(shí)的最佳電流密度為300A·m-2，電極電位宜控制在2V以上， 溫度控制在60～70℃，電流效率為88.7%， 產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)63.5%，濃縮提純后質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.7%， 乙醇回收率為79%。之后，馬淳安等[93]成功地進(jìn)行了乙醇鈦的綠色電化學(xué)合成研究，采用直接電化學(xué)法合成了乙醇鈦。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)溫度為60℃，電極間距為0.6cm，電流密度為0.004A/cm2，支持電解質(zhì)質(zhì)量濃度為62.9×10-4g/mL，電解時(shí)間為9h時(shí)，可以得到最佳的電解效果，電流效率和產(chǎn)物收率均在90%以上。

4.2 綠色硝化技術(shù)

傳統(tǒng)的硝化反應(yīng)采用硝酸-硫酸或硝酸-醋酐作為硝化劑，具有原子經(jīng)濟(jì)性差、廢酸難以回收等缺點(diǎn)。Millar R W等[94]采用了一種以N2O5作為硝化劑的綠色硝化技術(shù)，不僅可以克服傳統(tǒng)硝化技術(shù)的種種缺點(diǎn)，而且無副反應(yīng)，可對(duì)酸敏性或水敏性物質(zhì)進(jìn)行硝化。蘇敏[95]等對(duì)新型綠色硝化劑N2O5的電化學(xué)合成研究進(jìn)展給予了綜述。

4.3 新工藝合成碘酸鈣

莫炳輝等[96]采用電化學(xué)氧化法制備碘酸鈣，克服了化學(xué)氧化法存在的問題。該法先用帶離子膜電解槽電解氧化生成碘酸鉀，然后反應(yīng)液與氯化鈣反應(yīng)得到符合飼料添加劑標(biāo)準(zhǔn)的碘酸鈣產(chǎn)品。生成碘酸鈣的收率達(dá)95%～96%(以碘計(jì))，比化學(xué)法提高了5%～6%。

4.4 特殊化合物合成

4.4.1 高鐵酸鹽

高鐵酸鹽具有強(qiáng)氧化性、選擇性，是一種高效無污染的凈水劑。1999年,以色列科學(xué)家Stuart 提出以高鐵酸鹽作為電池的正極材料[97]，為高鐵酸鹽材料應(yīng)用開辟了新的應(yīng)用空間?；瘜W(xué)法制備高鐵酸鹽的工藝復(fù)雜，成本較高，在合成過程中，需使用毒性很大的氯氣，會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大污染，使推廣應(yīng)用受到限制。因此，電解法制備高鐵酸鹽的研究工作倍受重視[98-104]。Francrois等[105]利用各為400g·L-1的KOH-NaOH溶液制備了固體高鐵酸鉀。合成得到的高鐵酸鹽產(chǎn)品可利用傳統(tǒng)的固-液技術(shù)分離，電解后具有低高鐵酸鹽含量的溶液可進(jìn)一步重復(fù)使用。

4.4.2 高氯酸鋇

Subramanyan V等[106]通過使用鉑陽極和一個(gè)旋轉(zhuǎn)的不銹鋼陰極來電解氯酸鋇，從而得到了高氯酸鋇。研究了電解過程中電解液濃度、陰極和陽極的電流密度、電解液的pH、溫度以及陰極旋轉(zhuǎn)的電流效率。實(shí)驗(yàn)達(dá)到的最大電流效率是40%，其相應(yīng)的能量消耗為5.5kW·h·kg-1。

4.5 納米材料合成

絕大部分納米材料是用水熱法合成的。但利用電解法合成仍會(huì)顯示優(yōu)異性。

4.5.1 石墨烯納米片

石墨烯是已知納米材料中最薄的一種，非常牢固堅(jiān)硬。作為單質(zhì)，它在室溫下傳遞電子的速度比已知導(dǎo)體都快。石墨烯的碳原子排列與石墨的單原子層相似，是碳原子以sp2混成軌域呈蜂巢晶格(honeycomb crystal lattice)排列構(gòu)成的單層二維晶體。郭慧琳等[107]使用電化學(xué)還原石墨氧化物前驅(qū)體(電壓：-1.5V)的方法，大量合成了高品質(zhì)的石墨烯納米片。這種方法綠色、快速、無污染，使得組裝用于電催化的石墨烯生物復(fù)合材料以及構(gòu)筑生物傳感器成為可能。

4.5.2 獨(dú)立的鈀納米線

Rosalinda I等[108]通過簡(jiǎn)單的金屬取代沉積法獲得獨(dú)立的鈀納米線。通過優(yōu)化合成過程，使用適當(dāng)?shù)慕M合以及特定設(shè)計(jì)，將多晶鈀納米線從含有Pd(NH3)4(NO3)2的溶液中沉積出來。結(jié)果表明，通過控制沉積時(shí)間和調(diào)控陽極面積(活性金屬)與陰極面積(孔底)的比例形成了具有統(tǒng)一直徑的完美納米線。

4.5.3 鉑納米管陣列

Zhang等[109]使用氧化鋁納米孔道模板，通過一步電沉積法構(gòu)筑了有序的鉑納米管陣列。利用循環(huán)伏安法研究了鉑納米管陣列在酸性介質(zhì)中對(duì)乙醇的電催化氧化。在對(duì)乙醇氧化的過程中，鉑納米管陣列電極上的氧化峰值電流約為PtRu/C電極的1.7倍。鉑納米管陣列電極在對(duì)乙醇氧化過程中展現(xiàn)出高電催化活性，為乙醇燃料電池的應(yīng)用帶來了好的前景。

5 無機(jī)物的低熱固相合成[110-111]

降低反應(yīng)溫度不僅可獲得更多新的化合物，而且可直接提供了解固相反應(yīng)機(jī)理所需的實(shí)驗(yàn)佐證，為人類盡早合理地利用固相化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行定向合成和分子裝配，最大限度地發(fā)掘固相反應(yīng)的內(nèi)在潛力創(chuàng)造了條件。1993年，Mallouk教授在Science上的評(píng)述中指出:“傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，有必要降低固相反應(yīng)溫度”[112]。已見文獻(xiàn)報(bào)道的低溫固相反應(yīng)有多種，廣泛應(yīng)用于無機(jī)合成化學(xué)中，例如合成原子簇化合物、合成新的多酸化合物、簡(jiǎn)便合成單核和多核配合物、合成新型功能材料(如非線性光學(xué)材料的制備等)、室溫一步固相反應(yīng)合成各種納米粉體和納米材料等等[113]。

忻新泉在建立室溫(近室溫)固相化學(xué)反應(yīng)體系研究中作出了重要貢獻(xiàn)：從該體系的發(fā)掘、結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性、固相反應(yīng)規(guī)律、合成、性質(zhì)、應(yīng)用、開發(fā)等多方面開展了研究，構(gòu)成了較為完整的體系[114-117]。

唐新樹等[118]將氫氧化鋰和草酸銨等物質(zhì)的量混合，于瑪瑙研缽中研磨30min，然后加入等物質(zhì)的量的醋酸鈷，混合研磨1h，得粉紅色糊狀中間體，然后在150℃真空干燥24h，得前驅(qū)體。將該前驅(qū)體在空氣氣氛下于500～800℃焙燒6h，得晶粒尺寸小于100nm的LiCoO2粉末。充放電性能測(cè)試結(jié)果表明，700℃焙燒的樣品具有很好的電化學(xué)性能，初始充、放電比容量分別為169.4和115.3mAh/g，循環(huán)30次后，放電比容量大于101mAh/g。

楊項(xiàng)軍等[120]以酒石酸和金屬硝酸鹽為原料， 在研磨30min后通過低熱固相反應(yīng)制得金屬酒石酸鹽的前驅(qū)體，經(jīng)不同溫度焙燒后，得到單一尖晶石相的Ni0.18Cu0.2Zn0.62O(Fe2O3)0.98鐵氧體。

Li Fashen[121]通過低熱固相反應(yīng)合成出粒徑為40～60nm的納米顆粒ZnFe2O4，研究表明此種納米顆粒具有S形磁滯回線和非零磁矩的反常磁特性。

Wang Lijuan[122]利用低熱固相反應(yīng)制備了碳包覆的電極材料Li3V2(PO4)3(簡(jiǎn)稱LVP)。研究表明，在3.0～4.3V范圍內(nèi)，LVP/C表現(xiàn)出良好的電池性能和優(yōu)異的循環(huán)性能。

6 高溫超導(dǎo)材料的化學(xué)合成

對(duì)高溫超導(dǎo)材料的研究工作始于凝聚態(tài)物理學(xué)領(lǐng)域，制備往往需要高溫高壓條件。例如，合成超導(dǎo)樣品Ca0.86Sr0.14CuO2時(shí)，先利用高溫高壓合成母體SrCuO2,然后摻入Nd或Pr，進(jìn)行硝化處理，分解得到具有無限層狀結(jié)構(gòu)的多相混合物做起始原料，在高壓(205GPa)、高溫(1300K,0.5h)下合成的產(chǎn)物(Tc=40K)[123]。1987年，南開大學(xué)無機(jī)化學(xué)學(xué)科的化學(xué)家[4]用共沉淀的方法得到了均相的復(fù)合氧化物，原料元素可以廣泛替代選擇，擴(kuò)大了高溫超導(dǎo)化合物可選品種范圍。共沉淀方法可列成簡(jiǎn)式如下：

(5)

(6)

2004年，東南大學(xué)材料科學(xué)與工程系戚曉芳等[124]采用Pechini工藝：水溶液中加入螯合劑檸檬酸，滴入氨水使pH=5.2，同時(shí)加熱到80℃攪拌形成溶膠，再加入聚合劑乙二醇，反應(yīng)1.5h后得到凝膠。將制得的凝膠在300℃下干燥10h以上，再經(jīng)960℃煅燒5h，緩慢冷卻后得到Y(jié)BaCuO粉體。結(jié)果表明：獲得的是高純度超導(dǎo)材料，其Tc=92K，躍遷寬度<1K。

Zalga等[125]使用L-(+)-酒石酸及DL-酒石酸作為絡(luò)合劑，通過溶膠-凝膠法制備了兩種高溫超導(dǎo)材料YBa2Cu4O8，結(jié)果表明，兩種樣品的Tc分別為78K及80K。

盛杰等[126]使用NH4HF2為氟源，采用溶劑熱合成法對(duì)Sr2CuO3和NdSr2Cu2O6等銅氧化合物進(jìn)行了氟化研究。結(jié)果表明，Sr2Cu(O，F(xiàn))4+δ的轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)在38K，而NdSr2Cu2(O，F(xiàn))6+δ所呈現(xiàn)的是順磁行為。

Yu等[127]提出了一種高效方法來合成高溫超導(dǎo)前驅(qū)體粉末。此方法克服了傳統(tǒng)共沉淀法的弱點(diǎn)，可在pH 3～7.4范圍內(nèi)使各種陽離子完全沉淀,如可以合成含金屬Bi及Y體系的中等尺寸的超導(dǎo)前驅(qū)體粉末。

Hamadneh等[128]通過固相合成法和共沉淀法分別合成出超導(dǎo)材料Bi1.6Pb0.4Sr2Ca2-xCdxCu3O10。結(jié)果表明，共沉淀法合成出的超導(dǎo)材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的性能，當(dāng)x=0.2時(shí)，Tc達(dá)到了104K。

7 離子液體在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用

在一般化學(xué)反應(yīng)中，副產(chǎn)品往往是污染物的主要來源。完成反應(yīng)后，需要純化分離步驟；分離時(shí)所使用的化學(xué)品(如溶劑)也可能是一種污染源。若以離子液體作為溶劑，可以避免大量易揮發(fā)溶劑所帶來的環(huán)境污染問題，且易于回收，可循環(huán)利用。離子液體已成為一種傳統(tǒng)溶劑的理想替代品，越來越引起人們的重視；從理論上講，有超過萬億種可能的離子液體[129]。

離子液體在無機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用主要是作為反應(yīng)媒介(或溶劑)、反應(yīng)媒介兼催化劑或反應(yīng)媒介兼反應(yīng)物。例如，Reddy等[130]在無水AlCl3和[C4mim]Cl(mim為1-丁基-3-甲基咪唑氯)混合制得的離子液體中電解AlCl3，得到了純度99.89%的鋁。Mukhopadhyay等[131]在組成為[C4mim][(CF3SO2)2N]的離子液體中，從高導(dǎo)熱解石墨電極上成功得到了納米級(jí)的鈦金屬絲，這是首次用這種方法得到過渡金屬的納米級(jí)金屬絲。絡(luò)離子在堿性常溫熔體中相當(dāng)穩(wěn)定，用堿性常溫熔鹽能測(cè)得可靠的光譜。在氯化物、溴化物體系中，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W、Re、Ru、Os、Ir絡(luò)合物的光譜與已有標(biāo)準(zhǔn)水溶液光譜相比，分辨率明顯增加[132]。離子液體已作為離子導(dǎo)電材料、有機(jī)反應(yīng)媒介、功能性納米材料得到應(yīng)用[133]。一些手性離子液體在核磁共振(NMR)中可以作為位移試劑， Gaumont等[134]合成手性噻唑鹽類離子液體后，對(duì)手性噻唑鹽與消旋Mosher銀鹽之間的非對(duì)映異構(gòu)作用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)裂分的峰距取決于手性離子液體的濃度。將離子液體應(yīng)用于電化學(xué)研究時(shí)，可以減輕放電，而且作為電池電解質(zhì)的使用溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于融熔鹽，如加入金屬Li的AlCl3-EMIC(飽和LiCl)可用作鋰二次電池的電解質(zhì)[135]。

Kamal等[136]用1-丁基-3-甲基咪唑作為陽離子，溴作為陰離子，合成出[Bmim]Br離子液體，可充當(dāng)羰基化合物選擇性縮硫醛/酮化反應(yīng)的催化劑，并可回收再利用。

Ohno等[137]以天然氨基酸為原料，用中和反應(yīng)法制備了20種以氨基酸作為陰離子的室溫離子液體，有望在多肽合成、手性溶劑和生物可降解材料方面得以應(yīng)用。

Richard等[138]用Co2(CO)8和NaOH反應(yīng)生成Na[Co(CO)4]，然后與[Bmim]Cl反應(yīng)， 得到1-丁基-3-甲基咪唑四羰基鈷鹽離子液體[Bmim][Co(CO)4]，在NaOH存在下具有很好的催化脫鹵素和偶聯(lián)作用。

當(dāng)前，人類正面對(duì)著可持續(xù)發(fā)展要求的嚴(yán)重挑戰(zhàn)，重視環(huán)境保護(hù)是當(dāng)今化學(xué)工作者面臨的重要課題。綠色化學(xué)由于具有轉(zhuǎn)化率高、成本低、操作簡(jiǎn)單、環(huán)保等特點(diǎn)已在無機(jī)合成化學(xué)中得到廣泛應(yīng)用，并將深入發(fā)展。

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